龔文朋，楊水金

(1.湖北師范學(xué)院文理學(xué)院;2.湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點實驗室:黃石 435002)

固體酸在縮酮反應(yīng)過程中的催化性能較好，對環(huán)境和設(shè)備的破壞性相對較小，而且有些固體酸還能多次利用，對它的研究和開發(fā)日益受到廣大化學(xué)工作者的重視?？s酮反應(yīng)中使用的固體酸催化劑主要包括固體超強酸、雜多酸鹽、負(fù)載雜多酸鹽和分子篩等。固體超強酸因其特殊的晶體相結(jié)構(gòu)和表面特性及表面積，使其具有許多重要的催化特性［1］。某些經(jīng)過特殊處理得到的金屬氧化物(如ZrO2，TiO2，F(xiàn)e2O3等)負(fù)載后可以成為固體超強酸［2］。某些雜多酸在一些經(jīng)過特殊處理的載體(如TiO2，SiO2，活性炭，硅膠等)上負(fù)載后形成負(fù)載雜多酸鹽。本文就近年來在此方面的研究情況進(jìn)行綜合評述，為進(jìn)一步開發(fā)高效的、對環(huán)境和設(shè)備破壞小的固體酸催化劑提供借鑒。

1 固體超強酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

王存德等［3］采用450℃下焙燒制得的超強酸為催化劑，在n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.5，催化劑用量為 0.5 g 的條件下回流反應(yīng)1.5 h，產(chǎn)品收率達(dá)99.0%。該催化劑對于環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成反應(yīng)具有良好的催化活性。

鄧斌等［4］以固體超強酸/SnO2－SiO2為催化劑，以環(huán)己酮和乙二醇為原料，合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:酮醇物質(zhì)的量比為1∶1.6，催化劑用量為酮醇反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)時間為1.5 h。在此條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)97.2%。

該催化劑對于環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成具有良好的催化活性，而且制備簡單，原料成本低，反應(yīng)時間短，催化劑用量少，合成產(chǎn)物收率高，無毒無害，產(chǎn)品質(zhì)量好，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

白愛民等［5］以固體超強酸 SO2－4/TiO2－WO3為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶2.0，催化劑用量為酮醇反應(yīng)物總質(zhì)量的0.25%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時間1.0 h。在此條件下，產(chǎn)品收率達(dá)85.8%。催化劑用量少，無廢酸排放，工藝簡單，可降低成本。

吳露玲［6］以固體超強酸/TiO2－SnO2為催化劑，對以環(huán)己酮和乙二醇為原料合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%，以環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時間1.5 h。在上述條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為82.0%。催化劑可以通過簡單的工藝從反應(yīng)體系中移去，且可再生利用。

趙謙等［7］以介孔TiO2固體超強酸為催化劑，系統(tǒng)考察了酮和醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明，介孔TiO2固體超強酸是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑，在 n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為1.0 g，環(huán)己酮用量為20.66 mL，帶水劑環(huán)己烷用量為20 mL，反應(yīng)時間為2 h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)82.1%。

譚志偉等［8－9］以稀土固體超強酸催化劑－Ce(Ⅳ)催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，探討了該催化劑對縮酮反應(yīng)的催化活性，較系統(tǒng)地研究了酮醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間諸因素對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明TiO2－Ce(Ⅳ)是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑，在 n(酮)∶n(醇)=1∶15，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時間為1.0 h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)85.7%。該工藝流程簡單，反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度低，對環(huán)境污染小，且催化劑重復(fù)使用時產(chǎn)品收率也較高，是環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)的良好催化劑，具有開發(fā)應(yīng)用前景。

楊水金等［10］以稀土改性固體超強酸TiO2－La2O3為催化劑，催化合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮。該催化劑對縮酮反應(yīng)具有良好的催化活性，在 n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時間為1.5 h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)84.3%。

王俊麗等［11］以固體超強酸催化劑ZrO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，最優(yōu)反應(yīng)條件為:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，反應(yīng)時間為60 min，環(huán)己烷用量15 mL，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%。在此條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)84.7%。此催化劑催化活性高，反應(yīng)時間短，反應(yīng)過程中無廢酸排出，工藝流程簡單，能降低生產(chǎn)成本，是環(huán)己酮乙二醇縮酮合成反應(yīng)的友好催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

程冬梅等［12］采用固體酸 SO3/γ－Al2O3催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。最優(yōu)反應(yīng)條件為:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.2，催化劑用量0.5 g，反應(yīng)回流時間1 h。在此條件下，產(chǎn)品收率＞97%。此催化劑對環(huán)己酮乙二醇縮酮合成反應(yīng)的活性好，產(chǎn)品收率高，對于此類縮酮的化工生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

以固體超強酸替代H2SO4和氟磺酸，可克服傳統(tǒng)工藝過程中的環(huán)保、設(shè)備腐蝕和分離困難等問題。同時通過在固體超強酸中加入其他金屬或金屬氧化物、引入稀土元素、運用納米技術(shù)等改性手段，可大大增強固體超強酸的催化活性，提高催化劑的使用壽命，增加酸量和酸的種類，增強催化劑抗毒物的能力。

2 雜多酸鹽催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

羅玉梅等［13］以磷鎢酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。最優(yōu)反應(yīng)條件為:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，環(huán)己烷為帶水劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)時間1 h。在此條件下，環(huán)己酮乙二醇的收率達(dá)74%。

呂月仙［14］以磷鉬酸催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。最優(yōu)反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量0.2 mol，乙二醇用量0.3 mol，帶水劑環(huán)己烷用量15 mL，磷鉬酸用量0.5 g，反應(yīng)時間1.5 h。在此條件下，產(chǎn)品收率達(dá)74.1%。催化劑用量少，且重復(fù)使用性能較好，產(chǎn)品收率較高。

范乃立［15］用磷鎢酸鑭催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，環(huán)己酮用量 0.1 mol，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%，帶水劑用量12 mL，在114～126℃下反應(yīng)1.5 h。在此條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)94.4%。磷鎢酸鑭催化劑制造簡單，對環(huán)己酮乙二醇縮酮合成反應(yīng)催化活性高，反應(yīng)時間較短，應(yīng)用前景較好。

楊水金等［16］以磷鎢鉬雜多酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，通過研究得出適宜的反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時間0.75 h，環(huán)己烷為帶水劑。在上述條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá) 84.9%。

許招會等［17］采用Dawson型磷鎢釩雜多酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)的優(yōu)化條件為:n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.5，環(huán)己酮用量 0.1 mol，催化劑用量為環(huán)己酮和乙二醇總質(zhì)量的1.5%，帶水劑甲苯用量15 mL，反應(yīng)溫度114～126℃，反應(yīng)時間2.5 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)95.6%。此催化劑的催化效果較好，產(chǎn)品收率較高，具有潛在的應(yīng)用價值。

歐陽玉祝等［18］采用硅鎢酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。工藝條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，磷鎢酸用量0.5 g，環(huán)己烷用量15 mL，反應(yīng)時間3 h。在此條件下產(chǎn)品收率達(dá)92.8%以上。硅鎢酸在縮合反應(yīng)中的催化活性較高，產(chǎn)品質(zhì)量好，后續(xù)處理簡單，是較有應(yīng)用前景的催化劑。

劉勇等［19］以硅鎢酸為催化劑合成環(huán)乙酮乙醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.35，催化劑用量1.0 g，帶水劑環(huán)己烷用量15 mL，微波輸出功率500 W，反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)71.8%。此方法的特點是反應(yīng)快，時間短，操作簡單，節(jié)約能源，且反應(yīng)過程中催化劑活性較好，產(chǎn)品質(zhì)量好，后續(xù)處理簡單，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

許招會等［20］以硅鎢酸鑭催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量0.1 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應(yīng)的環(huán)己酮和乙二醇總質(zhì)量的0.80%，在114～124℃下反應(yīng)2 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.0%。該催化劑在硅鎢酸的基礎(chǔ)上加入稀土金屬鑭，催化活性顯著提高，且制作工藝簡單。我國稀土元素豐富，這樣能促進(jìn)我國對稀土金屬的深加工，擴(kuò)大稀土金屬在催化劑中的應(yīng)用。

固體雜多酸可克服質(zhì)子酸存在的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等問題，而且催化活性提高很多。

3 負(fù)載雜多酸鹽催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

馬榮萱［21］以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)=0.1 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.8，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.84%，帶水劑環(huán)己烷用量10 mL，反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)88.73%。該催化劑的催化活性高，用量較少，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，腐蝕性小，產(chǎn)品收率較高，并且可以重復(fù)利用，是一種環(huán)境友好型催化劑。

龔樹文等［22］用活性炭負(fù)載磷鉬鎢雜多酸銀鹽合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。其反應(yīng)條件為:催化劑負(fù)載量為30%，催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的8%，n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.8，反應(yīng)溫度110～120℃，反應(yīng)時間60 min，環(huán)己烷為帶水劑。環(huán)己酮乙二醇縮酮收率可達(dá)到90.2%。此催化劑加入貴重金屬銀后，活性增強，收率較高，但銀屬于貴重金屬，所以該催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景不是很大。

歐陽玉祝等［23］以活性炭吸附硅鎢酸作為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。其優(yōu)化工藝條件是:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，帶水劑環(huán)己烷用量15 mL，催化劑用量1.5 g(固載量 20.9%)，回流反應(yīng)3 h?？s酮收率＞91.6%。此催化活性較好，污染小，產(chǎn)品收率較高，且連續(xù)使用催化活性良好，但反應(yīng)時間較長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

楊水金等［24］以二氧化硅負(fù)載磷鎢雜多酸為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.4%，帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)時間1 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)87.3%。此催化劑活性較好，無毒無公害，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率較高，且催化劑制作簡單。

楊赟等［25］采用二氧化硅負(fù)載磷鎢鉬酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷用量12 mL，反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)81.64%。此催化劑催化活性較好，產(chǎn)品收率也較高，最大的特點是反應(yīng)時間短，有應(yīng)用價值，同時為研究其他同類型的催化劑提供了參考。

程銀芳等［26］以二氧化硅負(fù)載硅鎢酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，帶水劑環(huán)己烷用量10 mL，反應(yīng)時間60 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)77.5%。

段云麗等［27］以二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.6%，帶水劑環(huán)己烷用量12 mL，反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)84.71%。

楊水金等［28］制備了二氧化鈦負(fù)載磷鎢鉬雜多酸催化劑，并以該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%，帶水劑為環(huán)己烷，反應(yīng)回流0.75 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)87.7%。磷鎢鉬雜多酸用二氧化鈦負(fù)載后，活性有所提高，產(chǎn)品收率和質(zhì)量較高。

呂寶蘭等［29］以磷鎢酸/硅膠為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.2%，帶水劑環(huán)己烷用量8 mL，反應(yīng)時間30 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)76.4%。磷鎢酸通過硅膠負(fù)載后，反應(yīng)時間短，催化劑用量少，活性較負(fù)載前有所提高，有一定的應(yīng)用價值。

楊水金等［30］以硅鎢酸/硅膠為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.36%，帶水劑環(huán)己烷用量8 mL，反應(yīng)時間45 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)77.3%。此催化劑活性較高，反應(yīng)時間較短，反應(yīng)過程中無廢酸產(chǎn)生，但要應(yīng)用于化工生產(chǎn)中，仍需要進(jìn)一步提高其催化活性。

楊水金［31］采用分子篩MCM－48負(fù)載硅鎢酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。適宜的反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.25%，帶水劑為環(huán)己烷，反應(yīng)時間60 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)77.8%。硅鎢酸用分子篩MCM－48負(fù)載后，催化劑活性提高，用量減少，反應(yīng)時間較短。

白愛民等［32］以磷鎢雜多酸摻雜聚苯胺為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應(yīng)物料的總質(zhì)量的0.25%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時間1 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)80.4%。該催化劑用量少，催化活性較好，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品收率較高。

呂寶蘭等［33］以硅鎢酸摻雜聚苯胺為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時間40 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)91.2%。硅鎢酸摻雜聚苯胺催化劑對此反應(yīng)有良好的催化活性，反應(yīng)時間短，且收率較高，對環(huán)境的污染小。

比較硅鎢酸、磷鎢雜多酸和磷鎢鉬酸分別用活性炭、二氧化硅、二氧化鈦、硅膠、分子篩以及聚苯胺負(fù)載后的催化性能，發(fā)現(xiàn)通過活性炭吸附后催化劑的催化效果很好，但硅鎢酸負(fù)載后的活性降低很多，磷鎢雜多酸通過負(fù)載后活性有所提高。大多數(shù)雜多酸經(jīng)過負(fù)載后，反應(yīng)過程中所需的催化劑用量和反應(yīng)時間都減少，后續(xù)產(chǎn)品的分離、廢物的處理等問題大多能得以解決。

4 分子篩催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

王存德等［34］采用HY型分子篩為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。適宜的反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量 0.20 mol，乙二醇用量 0.30 mol，催化劑用量1.5 g，帶水劑苯用量20 mL，反應(yīng)時間1.5 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.8%，過濾后的催化劑重復(fù)6次，活性幾乎不改變。此催化劑活性高，重復(fù)使用效果很好，反應(yīng)過程中產(chǎn)生“三廢”較少，產(chǎn)品收率和質(zhì)量很好。

梁學(xué)正等［35］以HB沸石為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。最優(yōu)反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量0.10 mol，乙二醇用量 0.12 mol，催化劑用量 0.2 g，帶水劑環(huán)乙烷用量10 mL，100℃回流分水2 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.6%，每次分離出的催化劑于80℃烘干1 h，催化劑重復(fù)6次，轉(zhuǎn)化率仍有90.2%。

梁婭等［36］以改性HZSM－5分子篩催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。適宜的反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量 0.20 mol，乙二醇用量 0.22 mol，催化劑用量0.05 g，帶水劑環(huán)乙烷用量20 mL，反應(yīng)時間100 min。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)67.8%。

高珊等［37］以HMAS－5分子篩為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量 0.10 mol，乙二醇用量 0.12 mol，催化劑用量0.2 g，帶水劑環(huán)乙烷用量 10 mL，反應(yīng)時間 2 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.8%。過濾后的催化劑重復(fù)6次，其轉(zhuǎn)化率仍達(dá)94.0%。此催化劑催化活性很高，用量少，重復(fù)使用效果好。

梁學(xué)正等［38］采用HMCM－22沸石分子篩為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。適宜的反應(yīng)條件為:環(huán)己酮用量0.10 mol，乙二醇用量0.12 mol，催化劑用量0.2 g，帶水劑環(huán)己烷用量10 mL，回流分水2 h。環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)99.5%。過濾后的催化劑重復(fù)5次，活性幾乎不變，轉(zhuǎn)化率仍達(dá)93.3%。

用分子篩作為催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，催化劑活性較高，重復(fù)使用效果較好，環(huán)境污染小，是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的環(huán)境友好催化劑。

5 結(jié)語

環(huán)己酮乙二醇縮酮是一種重要的合成香料和反應(yīng)中間體，用途廣泛，深受化學(xué)工作者的關(guān)注。人們正在不斷研制高效易得的催化劑，從而達(dá)到低成本、低消耗、高收率、少污染的目的。目前研究開發(fā)的這些催化劑大多具有高效性和高選擇性，用量少，化學(xué)熱穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用，但大多數(shù)還處于實驗室研究階段。固體酸這種環(huán)保型催化劑對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮及類似的酮類具有較高的活性，選擇性好，易與產(chǎn)品分離。但雜多酸要找到合適的載體才能提高其活性。并且固體酸中添加某些稀土金屬可以提高其催化活性，因此固體酸催化劑具有廣闊的應(yīng)用研究前景。

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