李 茜，馬喜平，王成龍，黃文佼

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500;2.中國石油工程設計有限公司新疆設計院，克拉瑪依 834000)

綠色化學又稱環(huán)境友好化學、環(huán)境無害化學、清潔化學［1］，其核心是利用化學技術與方法從根本上減少甚至消滅那些對人類健康或環(huán)境有害的原料、產物、副產物、試劑和溶劑等的產生和應用。工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)及各種管道中，結垢會降低傳熱效率，阻塞管道，引發(fā)垢下腐蝕。目前，國內外普遍采用阻垢劑，以延緩污垢的產生。隨著社會的發(fā)展，人們的環(huán)保意識也逐漸提高，所以阻垢劑向無毒無害無磷、低磷新型高效及生物降解性好的環(huán)境友好型的綠色阻垢劑的方向發(fā)展［2］。

1 常見的阻垢劑

1.1 有機膦酸類阻垢劑

有機膦酸類的阻垢劑的化學穩(wěn)定性好，耐高溫，不易水解，可以和金屬離子配合形成立體大分子環(huán)狀配合物，分散在水中破壞鈣垢晶體的生長，從而起到阻垢的作用。但是，含磷化合物易滋養(yǎng)菌藻，使環(huán)境水體富氧化，造成水體污染。常見的幾種典型的有機膦酸類阻垢劑有:(1)氨基三甲叉膦酸(ATMP)，分子式為N(CH2PO3H2)3;(2)羥基乙叉二磷酸(HEDP)，分子式為C2H8O7P2;(3)乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)，分子式為C6H20O12N2P4;(4)2，4－三羧酸－2－膦酸基丁烷(PBTCA)，分子式為C7H11O9P。它們的主要性能特征如表1 所示［3］。

表1 幾種有機膦酸阻垢劑的性能特征

1.2 聚羧酸類阻垢劑

聚羧酸類阻垢劑中起主要作用的是聚合物中的—COO－基團，對 Mg2+，Ca2+，Cu2+，F(xiàn)e3+等離子具有較強的螯合能力，不僅有凝聚和分散的作用，還能在無機垢結晶過程中干擾晶格的正常排列，從而達到防垢和阻垢的作用。而且聚羧酸類阻垢劑具有成本低、用量少、阻垢效果好，且不滋養(yǎng)菌藻，一直受到人們的關注，但是其不能生物降解為對環(huán)境無害的最終產物，長期富集會污染環(huán)境，不能滿足綠色化學的要求。幾種聚羧酸類阻垢劑的性能特征如表2所示［4］:

表2 幾種聚羧酸類阻垢劑的性能特征

2 綠色阻垢劑

天然綠色阻垢劑的優(yōu)點是易得、廉價、無害無毒、易降解、對環(huán)境無污染;缺點是高溫高壓下易分解，用量很大［5］。幾種典型的天然阻垢劑如表3所示。

表3 幾種天然阻垢劑的作用特征

2.1 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)是近年來人類受到海洋動物的代謝過程啟發(fā)而成功開發(fā)出來的一種新型的環(huán)境友好型阻垢劑，成為國內外的研究熱點［6］。它的最終產品無毒，制作它的原料和制作工藝對人體和環(huán)境都無害，而且有很強的生物降解性，阻垢能力非常強。聚天冬氨酸有2種合成方法［7］:(1)L－天冬氨酸無水熱縮聚法，以天冬氨酸為原料進行熱縮聚得到聚琥珀酰亞胺，再在堿性條件下水解，得到PASP;(2)由馬來酸酐(順丁烯二酸)為原料合成熱聚合，合成PASP。

劉華榮等［8］以馬來酸酐和氨水為原料，采用熱縮聚反應制備PASP。通過正交實驗確定了聚合物中間體聚琥珀酰亞胺(PSI)及PASP的最佳合成工藝條件:H3PO4與馬來酸酐的質量比為0.15∶1、氨水與馬來酸酐的物質的量比為 1.7∶1、聚合溫度為220℃、聚合時間為60 min;PSI的最佳水解條件為:NaOH與PSI的質量比為0.50∶1、水解時間為30 min、水解溫度為70℃、NaOH的濃度為6 mol/L。荊國林等［9］也采用馬來酸酐與氨水為原料，采用溶液聚合的方法制備聚天冬氨酸，利用 Ca2+、HCO3－質量濃度分別為300 mg/L的水樣，阻垢率可以達到90%以上，而且有很好的溶限效應。金貞花等［10］采用靜態(tài)和動態(tài)兩種實驗方法對聚天冬氨酸的阻垢性能進行了研究，靜態(tài)實驗結果表明，在水溫低于60℃時，溫度的變化對阻垢劑的作用影響不大，PASP具有良好的阻CaCO3垢性能，阻垢劑的濃度僅為3 mg/L時，阻垢率即可達到90%以上。當溶液中Ca2+濃度較高時，仍然可以通過提高阻垢劑的濃度來達到較好的阻垢效果。動態(tài)實驗結果表明，成垢溶液中添加聚天冬氨酸可以大大地減少換熱面的結垢量，使得污垢熱阻顯著降低，阻垢的效果非常好。

聚天冬氨酸的分子結構中具有酰胺鍵和羧基，具有中性型和陰離子型阻垢劑的特性。PASP對碳酸鈣發(fā)揮阻垢作用主要以3種方式進行［11－12］:(1)凝聚分散作用。PASP 在水溶液中可以解離成為負離子，再加上酰胺鍵上所帶的孤對電子的作用，所以通過化學和物理吸附，把水溶液中有成垢可能的微晶體在一定程度上吸附聚集起來，并使得這些為晶體帶有相同的負電荷，因此它們之間互相排斥，阻礙了大晶體的形成。(2)晶格畸變作用。PASP可以與兩個或兩個以上的Ca2+形成穩(wěn)定的雙環(huán)或多環(huán)螯合物，它分散在水中或混入鈣垢中，干擾CaCO3晶格的正常生長，使CaCO3垢層中的晶體結構發(fā)生畸變，產生了一些較大的不規(guī)則的非結晶顆粒，從而使CaCO3硬垢變?yōu)檐浌浮?3)配合增溶作用。PASP和Ca2+能生成穩(wěn)定的配合物，降低了水中Ca2+濃度，使得水中析出CaCO3的可能性降低。由于凝聚分散、配合及晶格畸變的共同作用，使得形成的CaCO3晶粒要細小很多，而且有較大的表面自由能，從而增加了CaCO3的溶解度，提高了CaCO3晶粒析出時的過飽和度。

PASP可以螯合鈣、鎂、鐵、銅等多價金屬離子，尤其能夠改變鈣鹽晶體結構，使其形成軟垢，因而具有良好的阻垢性能［13］。

為了增加PASP的阻垢性能，研究者通過各種途徑研究影響PASP阻垢性能的條件，并盡力找出最佳的合成和應用條件。除此之外，還對其進行改性，以增加其環(huán)保性和阻垢性。為了提高PASP的阻垢性能的同時降低其經濟成本，研究者把PASP與丙烯酸－丙烯酸乙酯－衣康酸三元共聚物阻垢分散劑進行復配，獲得一種以PASP為主體的環(huán)保型聚天冬氨酸復配物。

2.2 聚環(huán)氧琥珀酸

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是和PASP齊名的新型的綠色阻垢劑，它的分子不含磷、氮，具有很好的生物降解性，是很棒的環(huán)境友好型阻垢劑，由于PESA對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強，所以適用于高固、高堿水系，可應用于冷卻水處理、鍋爐水處理、海水淡化、污水處理及膜分離等［14］。同時，PESA的活性很高，用量極少時就可達到很好的阻垢效果。

20世紀90年代美國Betz［15］實驗室首先開發(fā)出了PESA。此后日本及其他國家也相繼開始研究PESA及其衍生物。北京化工大學的熊蓉春等［16］是我國最早進行PESA的合成研究的研究人員，此后我國也投入了大量的人力物力對此進行研究。

合成PESA，一般以順丁烯二酸酐為原料，通過環(huán)氧化反應和陰離子聚合的方法進行合成。高書峰等［17］合成PESA，實驗結果得出反應體系的pH值、溫度及引發(fā)劑用量對中間產物環(huán)氧琥珀酸(ESA)的收率及PESA的阻垢性能有重要影響。劉俊紅等［18］以馬來酸酐為原料，采用兩步法合成PESA，實驗結果表明隨著反應體系的pH值和反應溫度的增大，ESA的產率先增大后減小，當pH在6～7、溫度為65℃時，ESA的收率最高。隨著引發(fā)劑用量的增加，PESA阻垢率先增大后減小，當引發(fā)劑與馬來酸酐物質的量比約為0.03左右時，產物PESA具有較好的阻垢性能。

雷武等［19］合成了PESA并探討了PESA的阻垢機理，實驗結果表明，PESA對碳酸鈣的成垢過程，不僅具有較強的分散作用，使得垢粒的生長速度較慢，又具有很明顯的晶格畸變能力，使得鈣垢的晶體特征減弱或消失。同時得出PESA對碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等都具有很棒的抑制作用，是很優(yōu)良的阻垢劑，遠遠優(yōu)于其他常規(guī)的阻垢劑。

3 結論及展望

隨著人們環(huán)保意識的加強，阻垢劑的開發(fā)不能僅限于最終產品的無毒，還要注意原料的選擇和中間的合成環(huán)節(jié)，以及最終對生態(tài)環(huán)境的影響，所以綠色阻垢劑將成為未來的發(fā)展趨勢。聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸作為重要的綠色阻垢劑，將發(fā)揮更加重要的作用。

在此后的研究中，國內的研究者要學習國外的研究成果，但盡量避免重復別人的研究。人們將進一步研究阻垢劑的阻垢和緩蝕的機理以及生物降解性物質的結構特點，采用各種方法研制合成出更環(huán)保的阻垢劑。最主要的是，要加快綠色阻垢劑走出實驗室并運用到工業(yè)中去的步伐。

綠色阻垢劑的研制過程中要嘗試不同的改性和復配，發(fā)揮其協(xié)同效應，研制出更加高效和經濟的阻垢劑。

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