方志洪（云南錫業(yè)股份有限公司云南個(gè)舊661000）

銅的用途以及在自然界中的分布都較為廣泛,目前已發(fā)現(xiàn)的含銅礦物約170種,在地殼中約占0.01%[1]。準(zhǔn)確測定銅精礦中的銅含量,直接服務(wù)于生產(chǎn)和貿(mào)易,具有現(xiàn)實(shí)意義。目前,測定銅精礦中的銅含量，主要分析方法有化學(xué)法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法等[2～5]。由于銅精礦在生產(chǎn)經(jīng)營過程中，其銅含量的精準(zhǔn)度要求較高，一般應(yīng)用常規(guī)化學(xué)分析方法——碘量法,主要采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法《GB/T 3884.1-2000銅精礦化學(xué)分析方法銅量的測定》[6]的規(guī)定測定銅含量。

測量不確定度是評定測量水平的主要指標(biāo),它合理地表征了被測量值的分散性測量及結(jié)果的相關(guān)聯(lián)性[7～8],因此,合理評定測量結(jié)果的不確定度是分析實(shí)驗(yàn)室很重視的問題。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《JJG1059-2010測量不確定度評定和表示》[9],對銅含量的檢測結(jié)果進(jìn)行了不確定度評定的深入探討,旨在交流、規(guī)范檢驗(yàn)過程中的測量不確定度的評價(jià)和表示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

電熱板,分析天平。

1.2 試劑

分析中所用的水為蒸餾水。所用的試劑均為分析純。

1.3 方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理即將試料經(jīng)鹽酸、硝酸分解后，用乙酸銨溶液調(diào)節(jié)PH值為3.0～4.0，用氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與二價(jià)銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)硫代硫酸鈉用量,可計(jì)算銅的含量。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟稱取混勻的試樣0.1000 g～0.5000 g,試樣置于500mL錐形燒杯中，用少量水潤濕，加入10.0mL鹽酸置于低溫電熱板上加熱3～5分鐘（含硅高樣加0.1～0.2 g氟化氫銨蓋好表皿），取下稍冷，加5.0mL硝、5.0mL溴水和5.0～10.0mL高氯酸，待試樣溶解至高氯酸冒濃煙時(shí)，取下稍冷，用約30mL水吹洗杯壁或表皿，再加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷至室溫，用氨水中和至氫氧化鐵沉淀棕紅色不再加深，加入3.0mL冰乙酸，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至棕紅色消失并過量1.0mL，混勻，加入2～3 g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至淺黃，加入2mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)。

1.4 數(shù)學(xué)模式

式中:Cu——銅的含量，%；

c——硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的實(shí)際濃度，mol/L；

Vs——樣品消耗硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，ml；

V0——樣品空白消耗硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，ml；

m——試料的質(zhì)量，g。

0.06355——與1.00mL硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液[c(Na2S2O35·H2O)=1.00mol/L]相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量，g/mol。

2 方法不確定度的評價(jià)

根據(jù)計(jì)算公式，計(jì)算各分量的不確定度。

2.1 A類不確定度

銅的測定值為:28.22%，28.38%，28.44%，28.33%，28.35%，28.26%。

銅相對不確定度：Urel（A）=U（A）=0.033/28.33=0.12%。

2.2 B類不確定度

2.2.1 樣品稱量天平和稱量重復(fù)性的不確定度及合成

稱量用最小分度值為0.0001 g的天平，按均勻分布(B類評定)計(jì)算，不確定度為:u(m)=0.0001=0.058 mg，稱樣量為0.3524 g，相對不確定度為:Urel(m)=0.058/352.4=0.016 %。

2.2.2 樣品消耗消耗硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積的不確定度

滴定管體積的不確定度50 ml滴定管允許誤差為(±0.050)ml；不確定度按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.050/3■=0.029ml。

滴定管滴定時(shí)的變動性通過重復(fù)測量統(tǒng)計(jì)，重復(fù)10次統(tǒng)計(jì)出的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.021 ml。

滴定管和溶液的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的體積不確定度假設(shè)差3℃對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃,則95 %置信概率時(shí)體積變化的區(qū)間為±50×3×2.1×10-4=(±0.0316)ml,按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為

以上三項(xiàng)合成得:U(V)=[0.0292+0.0212+0.0182]1/2=0.04ml。

2.2.3 銅摩爾質(zhì)量的不確定度

根據(jù)IUPAC發(fā)布的相對原子質(zhì)量，用均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差，為B類不確定度，S=引用不確定度,銅元素相對原子質(zhì)量為63.546,引用不確定度是±0.003,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(MCu)=0.0027%。

2.2.4 硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度

硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.04 mol/L±0.000 1Mol/L,按均勻分布轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)偏差,則S=引用不確定度,標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度Urel（S）=0.0058 %。

2.3 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

置信概率為95%時(shí),取包含因子K=2,則擴(kuò)展不確定度為U(Cu)=k·Urel(Cu)=2×0.15%=0.3%。

分析結(jié)果報(bào)告：Cu=(28.33±0.3)%。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)際樣品處理中產(chǎn)生的測量不確定性

國家標(biāo)準(zhǔn)方法《GB/T 3884.1-2000銅精礦化學(xué)分析方法銅量的測定》方法中試料的處理：“加入10 mL鹽酸置于電熱板上低溫加熱3-5分鐘，取下稍冷，加入5mL硝酸和5mL溴，蓋上表皿，混勻，低溫加熱，待試料完全分解后，取下稍冷，用少量水洗滌表皿，繼續(xù)加熱蒸至近干，冷卻。”是銅分析的關(guān)鍵步驟，這加熱溶解和蒸至近干會因理解和工作經(jīng)驗(yàn)、電爐溫度及燒杯底部平整度不同造成操作的隨機(jī)性和不可控性，造成結(jié)果的不確定度超過上述的理論值。為保證分析液PH值為3.0-4.0，完全形成二價(jià)銅離子，要使終點(diǎn)色突躍明顯，殘留的硝酸根離子的過多會使結(jié)果偏高。在實(shí)際工作中杯底凸處試液過干易形成氧化銅，水煮不能使其溶解參與滴定，會造成結(jié)果偏低。在樣品處理時(shí)加入5～10mL高氯酸，待試樣溶解至高氯酸冒濃煙時(shí)，取下稍冷，這樣可以保證殘留的硝酸根離子少，也不會使樣品過干形成氧化銅。

3.2 加入氟化氫銨的量對測量不確定性的影響

方法中要求“試料中含硅、碳高時(shí)，加0.5g氟化氫銨”，通過實(shí)驗(yàn)，當(dāng)試樣含二氧硅達(dá)10～12%的樣品中，不加氟化氫銨會使結(jié)果偏低，原因是在酸溶解過程中形成的硅膠體包裹了樣品。加氟化氫銨過量也會使結(jié)果偏低，主要原因是生成的揮發(fā)性SiF4帶走了銅，所以在國標(biāo)銅分析方法中加入氟化氫銨量應(yīng)視試樣中二氧硅含量多少酌情加入，且加熱時(shí)要蓋好表皿，溫度要低，樣前應(yīng)將試樣用水潤濕稀散，以不見杯底有硅膠體為宜盡量少加氟化氫銨。

3.3 不確定度各分量的影響

A類不確定度在整個(gè)分析中影響最大；B類不確定度中樣品消耗消耗硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積的不確定度相對也較大。其它部分如銅摩爾質(zhì)量的不確定度、硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度及天平和稱量重復(fù)性的不確定度影響較小。

3.4 討論

檢測結(jié)果的質(zhì)量如何，測量不確定度是一個(gè)重要的衡量尺度，它彌補(bǔ)了準(zhǔn)確度、誤差等參數(shù)的缺陷。目前，評定不確定度已成為各實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證復(fù)查工作中的重點(diǎn)，它實(shí)現(xiàn)了統(tǒng)一地評價(jià)測量結(jié)果，在分析測試工作中，具有十分重要的意義[12～14]。

[1]巖石礦物分析編寫小組.巖石礦物分析[M]北京:地質(zhì)出版社,1974.331—340.

[2]王巧玲,于玥,朱明達(dá),等.火焰原子吸收分光光譜法測定銅精礦中銀含量的測量不確定度評定[J].巖礦測試,2007,26(6):477)480.

[3]劉美東，丁仕兵，周忠信,等.碘量法測定銅精礦中銅含量的空白試驗(yàn)探討[J].冶金分析，2011,31(12):67-70.

[4]李海濤,徐熠,湯兆星,等.ICP-AES測定銅精礦中的銅含量[J].5光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25(5):856—860.

[5]蔡玉曼,曹磊.榴輝.巖中金紅石物相二氧化鈦含量測定的不確定度評定[J].巖礦測試,2007,26(3):225-229.

[6]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).銅精礦化學(xué)分析方法銅量的測定[S].GB/T3884.1-2000.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.93—99.

[7]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2000,89.

[8]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2002

[9]JJF1059-2010,測量不確定度評定和表示[S].

[10]JJG196-1990,常用用玻璃量具[S].