周杰（上海凱密特爾化學(xué)品有限公司上海201315）

針對高耐腐蝕性的要求，鍍鋅材料在汽車車身的使用比例越來越廣泛。為確保獲得高質(zhì)量的磷化膜，通常需要在磷化槽液中添加氟化物，例如氟硅酸，其在磷化槽液中發(fā)生離解平衡反應(yīng)，生成游離的氟[1]，能滲透氧化層，形成有利于磷酸鹽晶體形成的活性區(qū)而加速磷化過程[2]，也能確保溶解的鋁保持配位狀態(tài)，因?yàn)橛坞x狀態(tài)的鋁對磷化槽液具有破壞作用[3]。磷化槽液中的氟硅酸根離子必須控制在一定范圍內(nèi)[2]，才會得到高質(zhì)量的磷化膜，因此有必要研究如何檢測它的含量?？梢酝ㄟ^離子色譜法來檢測其含量,但該方法費(fèi)用昂貴,檢測周期長，基本上排除應(yīng)用在生產(chǎn)線上的可能。作者通過研究滴定原理和實(shí)驗(yàn)，找到了快速簡便經(jīng)濟(jì)的方法，通過兩步滴定法來計算氟硅酸根的含量。該方法已在上海大眾汽車多條生產(chǎn)線上使用，反饋效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 酸堿滴定法原理

1.1.1 氟硅酸根的水解反應(yīng)

專欄小編：由此看來，科技已成為推動快遞物流發(fā)展的重要動能，而且主要集中在人工智能方面。所以說，科技創(chuàng)新是我們物流業(yè)在新的一年里最重要的內(nèi)容。我們注意到，2018年12月5日，李克強(qiáng)總理主持召開國務(wù)院常務(wù)會議，決定再推廣一批促進(jìn)創(chuàng)新的改革舉措，京津冀、上海、廣東等8個區(qū)域?qū)Υ龠M(jìn)創(chuàng)新的改革舉措開展了先行先試。現(xiàn)在物流業(yè)是個高科技聚集的行業(yè)，技術(shù)創(chuàng)新在這個行業(yè)應(yīng)用較多，我想，在2019年物流業(yè)的創(chuàng)新會有更多的表現(xiàn)，尤其京津冀、上海、廣東這些物流比較發(fā)達(dá)的地區(qū)，會給人們帶來更多的驚喜。

由于氟硅酸根可發(fā)生水解反應(yīng)，可以使用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定水解反應(yīng)多釋放的4個氫離子（H+）來計算其含量。

（1）用戶登錄本系統(tǒng)后，該用戶節(jié)點(diǎn)首先向系統(tǒng)各節(jié)點(diǎn)廣播本節(jié)點(diǎn)性能文件，系統(tǒng)合約成員類獲取用戶信息，并通過用戶節(jié)點(diǎn)獲取到其他用戶節(jié)點(diǎn)的性能信息，為后面的數(shù)據(jù)分片存儲獲取性能主機(jī)的值。

由于磷化槽液是酸性體系，有游離氫離子存在，所以如果使用氫氧化鈉滴定到氟硅酸根完全水解，可以得到總體的氫離子含量。再通過實(shí)驗(yàn)手段完全抑制氟硅酸根發(fā)生水解，可得到槽液自身的游離氫離子含量。兩者之差就是由于水解多釋放的氫離子（H+），從而可計算出氟硅酸根含量。

推薦理由:《怪物探測器》是葛瑞米·貝斯最新創(chuàng)作的作品，延續(xù)了其三十多年來一貫的非凡想象力和畫中藏謎的創(chuàng)作特點(diǎn)。相較于前期創(chuàng)作，葛瑞米·貝斯晚近的作品更多地走進(jìn)兒童心理主題，這本《怪物探測器》即通過幽默有趣的方式表現(xiàn)了孩子內(nèi)心特有的恐懼感，并鼓勵孩子拿出勇氣去面對它。

3.3.2 氯化鉀加入量的影響

[32]Soroush Vosoughi, Deb Roy, Sinan Aral, “The spread of true and false news online”, Science, 2018, 359(6380), pp. 1146-1151.

氟硅酸鉀是難溶物質(zhì)，通過在槽液中加入過量鉀離子K+，使全部氟硅酸根反應(yīng)生成氟硅酸鉀，從而抑制了氟硅酸根水解。

1.2 試劑與儀器

分析純氯化鉀和氟硅酸，去離子水，PH計，堿式滴定管，電子分析天平200g/0.1mg，錐形瓶，移液管10ml，藥匙，0.1M NaOH

1.3 磷化槽液配方

在不含氟硅酸根的磷化槽液中加入不同含量的氟硅酸，檢測V1，V2，計算氟硅酸根含量，計算氟硅酸根的回收率，從而驗(yàn)證該檢測方法的準(zhǔn)確度。

1.4 測試樣品

在上述磷化槽液中,用電子分析天平稱量額外添加氟硅酸，作為測試用磷化槽液的樣品。

1.5 計算公式

-10移取測試磷化槽液的容量10ml

-C滴定用氫氧化鈉的摩爾濃度

-V2第二步滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的體積

大花無柱蘭發(fā)現(xiàn)于貴州開陽縣紫江地縫懸崖峭壁上，生境海拔784 m，生于潮濕石壁苔蘚叢，伴生種有苔蘚類、革葉粗筒苣苔、小葉兜蘭、四川溲疏、小鐵線蕨、叉柱巖菖蒲等。約10個個體，半數(shù)開花。2018年6月7日采集，憑證標(biāo)本：HXQ2018060718LY，保存于貴陽藥用植物園博物館標(biāo)本室。

-V1第一步滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的體積

-4 4個H+

2 樣品測試

2.1 第一步酸堿滴定

用移液管移取10ml測試樣品于錐形瓶；加2滿藥匙氯化鉀至溶液飽和（有氯化鉀析出）；調(diào)整樣品溫度至室溫；用0.1M NaOH滴定至PH約3.6，得到消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的體積V1。

上式中，Y1表示經(jīng)濟(jì)中的總產(chǎn)出。顯然，Yt為耐用品部門與非耐用品部門的產(chǎn)出之和，即：Yt=Ct+Ht。最后，貨幣政策為盯住產(chǎn)出缺口與通脹的價格規(guī)則，即：

2.2 第二步酸堿滴定

用移液管移取10ml相同樣品于錐形瓶；加入約150ml去離子水，用0.1M NaOH滴定至PH約4.7；得到消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉的體積V2。

3 數(shù)據(jù)、誤差及討論

3.1 檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度

采用了德國凱密特爾公司在上海大眾汽車生產(chǎn)線的不含氟硅酸根離子的磷化產(chǎn)品GARDOBOND 26T，配置成磷化槽液,基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如下：Zn2+1.0g/L,Ni2+0.7g/L,Mn2+0.8g/L,P16g/L。

祥云縣白龍?zhí)独圩鍌鹘y(tǒng)紡織技藝主要為火草布紡織技藝，火草布是中國西南少數(shù)民族富有特色的一種布料,這種布料貫穿于日常生活中，可以將其制作成衣服、背包、布袋等，具有極高的文化價值和經(jīng)濟(jì)價值。

表1 準(zhǔn)確度檢測數(shù)據(jù)

3.3.1 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)中添加氟硅酸根的濃度從0.2-1.2g/L,是為了匹配實(shí)際現(xiàn)場應(yīng)用時的濃度。如果濃度低于0.2g/L,不能離解生成足夠的游離氟；而高于1.2g/L,一則不會對成膜質(zhì)量有幫助[2]，還可能帶來一些副作用，如在磷化后道水洗槽中形成小顆粒氟硅酸鈉附著在車身表面。

3.2 檢測方法的精密度

為驗(yàn)證兩步滴定法的精密度，特選取上述3#和5#樣品，分別進(jìn)行20次檢測，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.031和0.035,變異系數(shù)為5%和3.3%,對于工業(yè)化生產(chǎn)現(xiàn)場控制是合適的。

3.3 檢測方法的干擾因數(shù)

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，兩步滴定法用于檢測氟硅酸根的回收率位于102-110%，說明該方法的準(zhǔn)確度對于生產(chǎn)現(xiàn)場控制是合適的。

第一步酸堿滴定中需加入氯化鉀，由于其溶解于水的過程是吸熱反應(yīng)，如果直接滴定，會使測試溫度和第二步酸堿滴定的溫差太大，由于指示終點(diǎn)的PH會受溫差影響，最終導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差，所以建議第一步加入氯化鉀后，調(diào)整溶液溫度到室溫。

1.1.2 抑制氟硅酸根的水解

(3)“氧化”時有中間產(chǎn)物Fe6(OH)1 2SO4生成,該物質(zhì)中n[Fe(Ⅱ)]∶n[Fe(Ⅲ)]=____;該物質(zhì)進(jìn)一步被空氣氧化成FeOOH的化學(xué)方程式為____。[注:Fe(Ⅱ)表示二價鐵,Fe(Ⅲ)表示三價鐵]

第一步酸堿滴定氯化鉀的加入量，應(yīng)確保其達(dá)到飽和，即溶液底部有明顯的氯化鉀顆粒。否則由于氟硅酸根未完全和氯化鉀反應(yīng)，而導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)V1偏高，最終氟硅酸根數(shù)據(jù)偏低。

3.3.3 PH計的影響

由于使用PH值來判斷終點(diǎn)，所以測試前必須對PH計進(jìn)行校準(zhǔn)。

3.3.4 其它離子的影響

磷化液中常見離子為Zn2+，Ni2+，Mn2+，N，P，通過添加上述離子到磷化槽液后進(jìn)行兩步滴定，發(fā)現(xiàn)對氟硅酸根的檢測幾乎無影響。但如果存在其他絡(luò)合氟化合物，例如Al，由于其同樣會水解，會導(dǎo)致V2偏高，最終導(dǎo)致氟硅酸根濃度偏高（實(shí)際的結(jié)果其實(shí)包含了氟硅酸根和六氟化鋁）。

由于即使豪華轎車上車身上鋁的比例也不超過5%，例如VOLVO Torslanda VCT汽車生產(chǎn)線，凱密特爾公司從2005年至今每月對磷化槽液中的鋁進(jìn)行ICP分析，一般低于10mg/L,即使全部轉(zhuǎn)化為（AlF6）3-0.052 g/L,而相對通常要求氟硅酸根為0.4g/L以上，偏差約10%還是可以接受的。但如需要更加嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臄?shù)據(jù)或車身上出現(xiàn)大面積鋁時，則必須考慮其影響。

在以印刷包裝為企業(yè)基礎(chǔ)業(yè)務(wù)的前提下，廈門吉宏業(yè)已打開一方新的市場——電商平臺。在莊浩的詮釋中，廈門吉宏開展的電商業(yè)務(wù)主要分為兩部分，一是以精準(zhǔn)營銷為前提的電商，簡單而言，就是通過大數(shù)據(jù)分析，根據(jù)用戶的瀏覽習(xí)慣、消費(fèi)習(xí)慣，做到廣告的精準(zhǔn)投入并產(chǎn)生購買。據(jù)悉，2017年廈門吉宏在諸多印刷板塊上市企業(yè)中表現(xiàn)亮眼，很大程度得益于該業(yè)務(wù)的開展。二是針對企業(yè)產(chǎn)品的網(wǎng)絡(luò)接單平臺。在車間參觀時，網(wǎng)絡(luò)平臺就在數(shù)碼印刷設(shè)備的旁邊，一旦有訂單進(jìn)來，工作人員便開始生產(chǎn)，整個過程一氣呵成，滿足了目前微商等客戶對于個性化包裝的需求。

3.4 討論

通過以上實(shí)驗(yàn)和檢測數(shù)據(jù)，表明兩步滴定法的準(zhǔn)確度和精密度可以滿足生產(chǎn)線現(xiàn)場磷化槽液中氟硅酸根濃度的檢測需求，其明顯具有簡便性和經(jīng)濟(jì)性。

1 Kevin woods and Samuel Spring Zinc phosphating[J],Metal Finishing 1979,4:56

2 譚海林，李新立等《電鍍鋅板的磷化》汽車工藝與材料[B]2004.3:2-3

3 王錫春等《最新汽車涂裝技術(shù)》[M]北京：機(jī)械工業(yè)出版社1987.3：99-103