張勝，扈中武，王華進(jìn)，谷曉昱, *，李志士，姜鵬

（1.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.海洋涂料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071）

當(dāng)今世界，安全意識(shí)越來越深入人心。膨脹型防火涂料因可以有效地防護(hù)木質(zhì)結(jié)構(gòu)和鋼結(jié)構(gòu)，降低火災(zāi)的發(fā)生頻率[1-2]，而受到人們的關(guān)注。在火災(zāi)當(dāng)中，80%以上的人由于煙霧和有毒氣體窒息而死，但在防火涂料抑煙方面，國內(nèi)研究得較少。

鉬系化合物是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)的最好的、可用于多種高聚物的阻燃抑煙劑，能夠在不損害材料阻燃性的同時(shí)達(dá)到低發(fā)煙目的，故而受到廣泛關(guān)注[3]。硅丙乳液是有機(jī)硅單體與丙烯酸乳液的有機(jī)合成體，是飾面型防火涂料的理想基料。本文采用硅丙乳液作為基體，以聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺為膨脹阻燃體系，鉬酸銨為阻燃抑煙協(xié)效劑，制備了防火涂料，并對(duì)其阻燃性能、煙密度和抑煙機(jī)理進(jìn)行了測定和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

硅丙乳液、增稠劑、成膜助劑、分散劑和消泡劑，工業(yè)品，南通生達(dá)化工有限公司；流平劑，工業(yè)品，廣東省石油化工研究院；聚磷酸銨(APP)，工業(yè)品，濟(jì)南金盈泰化工有限公司；季戊四醇(PER，2 000目)，工業(yè)品，濟(jì)南上善精細(xì)化工有限公司；三聚氰胺(MEL)，工業(yè)品，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司；鉬酸銨(APM)，化學(xué)純，北京化工廠。

1. 2 防火涂料的制備

1. 2. 1 防火涂料的配方及制備

將膨脹型阻燃劑、鉬酸銨、去離子水以及分散劑加入研磨機(jī)中，高速攪拌1 h，然后將乳濁液倒入80 mL玻璃燒杯中，加入硅丙乳液、成膜助劑、流平劑等助劑，放入攪拌磁子，將燒杯放在磁力攪拌器中，低速攪拌1 h，使其充分混合，過篩出料。

防火涂料基礎(chǔ)配方如下：

1. 2. 2 防火涂料膠合板的涂裝

選用尺寸為900 mm × 900 mm × (5 ± 0.2) mm的五層膠合板作為基板，濕涂覆量為 500 g/m2，干燥固化后，漆膜厚度1 mm左右，每組樣品涂刷3塊作為樣板。涂裝工藝流程如下：打磨─涂刷─干燥─涂刷─干燥放置。樣板保養(yǎng)7 d，等待測試。

1. 3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

(1) 耐火性能測試：采用大板燃燒法測試樣板的耐燃時(shí)間。具體實(shí)驗(yàn)步驟見 GB 12441-2005《飾面型防火涂料》中的附錄A。

(2) 熱重分析：采用 HTC-1熱重分析儀(TGA，北京恒久科學(xué)儀器廠)，升溫速率為 10 °C/min，空氣氣氛。

(3) 炭層結(jié)構(gòu)及組成分析采用日本Hitachi公司的S4700掃描電鏡，加速電壓為20 kV。因殘?zhí)烤哂袑?dǎo)電性，故不鍍金。以Thermo Nicolet IS 5紅外光譜分析儀(美國 Thermo公司)對(duì)上述涂膜燃燒后的炭層結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)以及組成分析。

(4) 煙密度分析：采用JCY-2建材煙密度儀(南京江寧區(qū)分析儀器廠)，參照GB/T 8627-2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》對(duì)涂料產(chǎn)生的煙霧濃度進(jìn)行測試，樣品尺寸為25 mm × 25 mm。煙密度等級(jí)(SDR)計(jì)算方法如下：

式中，A1為(0 ～ 4) min內(nèi)測量曲線與時(shí)間軸所形成的面積，A總為(0 ～ 4) min內(nèi)0 ～ 100%的光吸收總面積，單位均為%。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鉬酸銨添加量對(duì)防火涂料耐燃時(shí)間的影響

鉬酸銨的添加量分別為0、0.15%、0.30%、0.45%和0.60%，測定硅丙乳液防火涂料的耐燃時(shí)間，結(jié)果見圖1。

圖1 鉬酸銨添加量與防火涂料耐燃時(shí)間的關(guān)系Figure 1 Relationship between the amount of ammonium molybdate and fire-resistant time of fire-retardant coating

由圖 1可見，防火涂料的耐燃時(shí)間隨著鉬酸銨添加量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而且都高于未添加任何阻燃抑煙協(xié)效劑的空白防火涂料，說明鉬酸銨起到了延長防火涂料耐燃時(shí)間的作用。原因可能在于鉬酸銨有效提高了膨脹阻燃體系成炭，令灼燒后的炭層更加致密，泡狀結(jié)構(gòu)更加均勻，涂料的阻燃隔熱性能得到有效提高。當(dāng)鉬酸銨添加量為0.30%時(shí)，防火涂料的耐燃時(shí)間從不含鉬酸銨時(shí)的36 min提高到65 min。而當(dāng)鉬酸銨用量過多時(shí)，涂層會(huì)出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，不僅影響了涂層的理化性能，而且使得燃燒過程中原有的致密炭層出現(xiàn)了裂痕，故而耐燃時(shí)間下降明顯。因此，確定鉬酸銨的添加量為0.30%。

2. 2 含不同鉬酸銨的防火涂料的TGA分析

圖2為防火涂料的TGA曲線。

圖2 含有鉬酸銨的硅丙乳液防火涂料的TG曲線Figure 2 TG curves for silicone-acrylate emulsion based fire-retardant coating

由圖 2可見，加入鉬酸銨的防火涂料的降解主要分為3個(gè)階段。在200 ～ 290 °C階段，熱損失10%左右，這主要是因?yàn)樽枞俭w系中小部分物質(zhì)與基體的分解、涂層中殘留溶劑的揮發(fā)以及鉬酸銨分解失水。290 ～ 410 °C階段，是膨脹型阻燃體系中組分開始大量分解的過程，是熱分解過程的主要質(zhì)量損失區(qū)，高達(dá)45%左右，主要發(fā)生的反應(yīng)有涂層熔融，聚磷酸銨在290 °C分解放出NH3、H2O和磷酸，進(jìn)而熱解脫水放出聚偏磷酸和焦磷酸。這些物質(zhì)與季戊四醇、硅丙乳液等含羥基有機(jī)物發(fā)生脫水成炭反應(yīng)，在泡沫層中形成碳骨架，與此同時(shí)，發(fā)泡劑三聚氰胺在296 °C分解生成不燃性氣體 NH3，和已生成的水蒸氣等氣體促使已熔融軟化的成膜物質(zhì)持續(xù)膨脹發(fā)泡，最后生成致密堅(jiān)硬的黑色蜂窩狀炭化層。而后，在410 ～ 700 °C階段，在持續(xù)高溫反應(yīng)當(dāng)中，炭層中的炭與O2發(fā)生反應(yīng)生成 CO2，并且?guī)ё咭徊糠謿執(zhí)?，最后只剩下了一些無機(jī)骨架，其主要成分是磷系化合物。從圖中可以看出，鉬酸銨的加入在一定程度上提高了防火涂料的降解溫度，原因可能在于，一方面，鉬酸銨分解需要一定的熱量；另一方面，鉬酸銨的加入大幅度提高了殘?zhí)苛?，未加入鉬酸銨的防火涂料殘?zhí)苛績H為10%左右，而加入 0.3%鉬酸銨的防火涂料的殘?zhí)苛扛哌_(dá) 23%左右?？梢?，鉬酸銨的加入明顯提高了防火涂料的熱穩(wěn)定性。

2. 3 不同鉬酸銨含量防火涂料的煙密度測試

為考察防火涂料的生煙量，本文利用建材煙密度儀對(duì)其煙密度進(jìn)行了測試。圖3a為不同鉬酸銨含量的硅丙乳液防火涂料的煙密度測試曲線，圖3b為鉬酸銨添加量與煙密度等級(jí)的關(guān)系曲線。

圖3 不同鉬酸銨含量的硅丙乳液防火涂料的煙密度曲線及煙密度等級(jí)Figure 3 Density of smoke and its rating of silicon-acrylate emulsion fire-retardant coating with different contents of ammonium molybdate

由圖3a可見，當(dāng)加入鉬酸銨后，防火涂料產(chǎn)生煙霧的時(shí)間明顯延遲，推后了大約 20 s，而生煙總量也明顯降低，原因可能在于鉬酸銨促進(jìn)了涂料分子間的交聯(lián)反應(yīng)，生成碳化物，使可燃組分減少而抑煙。由圖3b可知，隨著鉬酸銨的加入，煙密度等級(jí)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)鉬酸銨添加量為0.3%時(shí)，產(chǎn)煙量最低，煙密度等級(jí)僅為 21.3。當(dāng)鉬酸銨過量時(shí)，防火涂料開裂，理化性能降低，阻礙了交聯(lián)反應(yīng)，致使產(chǎn)煙量增大。

2. 4 炭層形貌的微觀表征

理想的炭化層結(jié)構(gòu)應(yīng)該結(jié)構(gòu)完整，孔洞分布均勻，排列致密緊湊，斷面應(yīng)該呈現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡觀察，就能發(fā)現(xiàn)不同防火涂料的炭化層之間的差異[4-6]。圖4a、4b是不含鉬酸銨和鉬酸銨含量為0.3%的硅丙乳液防火涂料碳化層的表面及截面形貌照片。

圖4 不含鉬酸銨和鉬酸銨含量為0.3%的防火涂料炭層的表面(左)和截面(右)形貌照片F(xiàn)igure 4 Surface (left) and cross-section (right) morphologies of carbon layer of the fire-retardant coatings with and without 0.3% ammonium molybdate

從圖4a的炭化層表面微觀結(jié)構(gòu)和斷面微觀結(jié)構(gòu)可以看出，不含鉬酸銨的樣品炭層的內(nèi)表面僅存在少量卻不致密的孔狀結(jié)構(gòu)，而且在斷面上也不存在理想的海綿狀結(jié)構(gòu)，由于產(chǎn)生的炭層強(qiáng)度不夠，易被火焰破壞，故其耐燃時(shí)間短(36 min)。從圖4b的炭化層內(nèi)表面微觀結(jié)構(gòu)與斷面微觀結(jié)構(gòu)中可以看出，含0.3%鉬酸銨的防火涂料的炭化層內(nèi)表面存在大量均勻且致密的多泡狀結(jié)構(gòu)，斷面存在大量典型的海綿狀結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)不僅增大了炭層的強(qiáng)度，而且使微小氣孔數(shù)量明顯增加，導(dǎo)致膨脹炭層的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)一步降低，增強(qiáng)了涂料的防火性能，因而耐燃時(shí)間提高到65 min。

2. 5 炭層的紅外光譜分析

對(duì)鉬酸銨添加量為0.3%的防火涂料燃燒后的內(nèi)外炭層進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。圖5中，a曲線是炭層表面的紅外光譜圖。可以看出，炭層中所含基團(tuán)較少，主要為基體乳液丙烯酸在3 400 cm-1附近的─OH吸收峰和1 630 cm-1的C═O伸縮振動(dòng)峰，2 900 cm-1附近出現(xiàn)─CH2─的伸縮振動(dòng)峰和在1 430 cm-1的彎曲振動(dòng)峰，在1 100 cm-1和500 cm-1出現(xiàn)磷酸根中─P─O─的特征吸收峰。b曲線是炭層內(nèi)部的紅外光譜圖。除了和a曲線具有相同的吸收峰外，b在1 250 ～1 300 cm-1之間出現(xiàn)了磷酸酯中─P═O的特征峰，在1 000 cm-1處出現(xiàn)了磷酸中─P─O─H的特征吸收峰。

圖5 含0.3%鉬酸銨的防火涂料炭層表面和內(nèi)部的紅外光譜Figure 5 FT-IR spectra of surface and inside of carbon layer of fire-retardant coating with 0.3% ammonium molybdate

從紅外譜圖得知，造成炭層內(nèi)外層組分差異的主要原因可能是聚磷酸銨在高溫下生成難揮發(fā)的聚磷酸和聚偏磷酸。聚磷酸和聚偏磷酸是黏稠性熔融體，覆蓋在涂層的表面，防止氧擴(kuò)散到炭質(zhì)層中引起放熱反應(yīng)；聚磷酸和聚偏磷酸又都是強(qiáng)脫水劑，在反應(yīng)中能使含羥基的有機(jī)物脫出大量的水，生成不飽和的主鏈，再經(jīng)環(huán)化架橋反應(yīng)，形成炭質(zhì)層，而在高溫煅燒下，最后主要生成了磷系化合物。這個(gè)過程不僅改變了有機(jī)物熱分解反應(yīng)的化學(xué)歷程，而且?guī)ё吡舜罅康耐饨鐭崃?。?nèi)部涂層則因?yàn)橥鈱犹脊羌艿谋Ｗo(hù)，其溫度相對(duì)較低，內(nèi)部涂層處于熔融階段并未完全反應(yīng)，使其中一部分聚磷酸銨反應(yīng)生成磷酸、偏磷酸等，另一部分則與季戊四醇發(fā)生脫水成炭反應(yīng)，生成脂類化合物，使硅丙乳液基質(zhì)得到有效保護(hù)[7-8]。

2. 6 含0.3%鉬酸銨的防火涂料的理化指標(biāo)

對(duì)鉬酸銨添加量為0.3%的防火涂料測定其部分理化性能，并與國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的指標(biāo)進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。可以看出，防火涂料中加入0.3%的鉬酸銨，其各項(xiàng)性能指標(biāo)符合技術(shù)要求。

表1 防火涂料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)及含0.3%鉬酸銨的防火涂料性能檢測結(jié)果Table 1 Various technical indexes for fire-retardant coatings and performance test results of the fire-retardant coating with 0.3%ammonium molybdate

3 結(jié)論

鉬酸銨的加入可以提高防火涂料的成炭率，改善炭層質(zhì)量，使炭層內(nèi)部形成均勻的泡狀結(jié)構(gòu)，在斷面形成海綿狀結(jié)構(gòu)，從而使防火涂料具有更好的阻燃效果，并可以顯著降低防火涂料的生煙量。當(dāng)其添加量為 0.30%時(shí)，防火涂料的殘?zhí)苛靠筛哌_(dá) 23%，耐燃時(shí)間為65 min，而且產(chǎn)煙量最低，煙密度等級(jí)僅為21.3。

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