李兆營，公衍生*，田永尚，江峰，張志龍

（中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

TiN是第一個(gè)產(chǎn)業(yè)化并廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域的硬質(zhì)薄膜材料[1]。它具有NaCl面心立方晶體結(jié)構(gòu)，由金屬鍵和共價(jià)鍵混合組成，因而擁有許多優(yōu)異的性能。高硬度和耐磨損性使其可用于提高各種工具和器件的使用壽命[2]；良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性使其可用作硅與金屬之間的擴(kuò)散膜[3]；金黃色光澤，又使其可用于工藝美術(shù)品和首飾的仿金鍍層[4-5]。

磁控濺射是一種“低溫”濺射沉積技術(shù)，可制備多種薄膜[6-7]，且膜/基結(jié)合較好[8]，膜層比較均勻[9]，因而得到了廣泛的應(yīng)用[10]。射頻磁控濺射技術(shù)比較成熟且易于控制濺射參數(shù)[11]，從而達(dá)到對薄膜組成和結(jié)構(gòu)的控制。本文采用射頻磁控濺射法在硅基底上直接沉積不同溫度的TiN薄膜，分析了沉積溫度對磁控濺射TiN薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)采用JZCK-450C高真空多功能磁控濺射設(shè)備(遼寧聚智科技發(fā)展有限公司)制備TiN薄膜，單面拋光的Si(100)作為沉積膜的基底，純度為99.999%的氬氣為工作氣體，直徑為2英寸(1英寸 ≈ 2.54 cm)純度為99.99%的氮化鈦陶瓷為靶材。

濺射工藝參數(shù)為：本底真空度1.0 × 10-3Pa，靶基距10 cm，氬氣流量30 mL/min，氮?dú)饬髁?.0 mL/min，腔體氣壓維持在1.0 Pa，TiN靶材功率固定在190 W，沉積溫度分別為25、200、300和400 °C。

具體操作步驟為：先將硅基底在丙酮、酒精中各超聲清洗5 min，表面風(fēng)干后放入濺射室。用機(jī)械泵和分子泵將腔體的本底真空度抽到1.0 × 10-3Pa，將基底溫度加熱到所需溫度，通入氬氣，打開射頻源，起輝后預(yù)濺射5 min；打開基底擋板，開始濺射，濺射時(shí)間為60 min。結(jié)束后關(guān)閉射頻源，待基底溫度降至室溫后，取出制備好的薄膜試樣，進(jìn)行測試表征。

1. 2 測試方法

采用德國Bruker AXS D8-FOCUS型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，銅靶，Kα射線(λ = 0. 154 056 nm)，采用步進(jìn)掃描，步長0.01°，停留時(shí)間0.05 s。

薄膜材料的晶面間距可由布拉格衍射公式確定：

式中λ為CuKα射線波長(nm)，d為晶面間距(nm)，θ為布拉格衍射角(°)。

對于面心立方晶體，其晶格常數(shù)計(jì)算公式為：

式中d為晶面間距(nm)，a為晶格常數(shù)，h、k、l分別為晶面指數(shù)。

薄膜內(nèi)應(yīng)力可由以下公式[12]算出：

式中σ為薄膜內(nèi)應(yīng)力(Pa)，a為薄膜樣品的晶格常數(shù)，a0為標(biāo)準(zhǔn)樣品的晶格常數(shù)。

σ為負(fù)值時(shí)，表示衍射峰向小角度方向移動(dòng)，晶格常數(shù)變大，薄膜在垂直膜面方向存在張應(yīng)力；σ為正值時(shí)，表示衍射峰向大角度方向移動(dòng)，晶格常數(shù)減小，薄膜在垂直膜面方向存在壓應(yīng)力[13]。

采用美國MultiMode/NS3A型原子力顯微鏡(AFM)測試薄膜的表面形貌，掃描范圍為2 μm × 2 μm。

2 結(jié)果與討論

2. 1 物相組成

圖1為沉積溫度分別為200、300和400 °C所制TiN薄膜的XRD圖譜。從圖1可以看出，TiN薄膜主要含有(111)和(220)兩種取向。隨著溫度的升高，TiN(111)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，TiN(220)衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)然后稍微減弱。

圖1 不同沉積溫度所制TiN薄膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns for TiN films prepared at different deposition temperatures

在判斷薄膜的擇優(yōu)取向時(shí)，需要與其標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射譜進(jìn)行比較，如果在某幾個(gè)峰位上的晶面衍射的相對強(qiáng)度超出標(biāo)準(zhǔn)衍射譜中對應(yīng)的晶面的相對強(qiáng)度很多，而其他峰位上相對強(qiáng)度不明顯，說明在薄膜結(jié)構(gòu)中存在擇優(yōu)取向[14]。在300 °C時(shí)的樣品譜圖中，TiN最強(qiáng)峰和次強(qiáng)峰分別在(220)面和(111)面上，這兩個(gè)位置上相對強(qiáng)度比值為933/l70；在400 °C時(shí)的樣品圖譜中，這兩個(gè)位置上相對強(qiáng)度比值為841/338；而在TiN標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#65-5759)中的比值為63.9/62.4；前兩者大于后者。因此，所制得的樣品均為(220)取向擇優(yōu)生長。

在基底溫度升高過程中，Ti原子在硅基底上活動(dòng)能力增強(qiáng)，原子可以擴(kuò)散到能量較低的位置上生長，使TiN薄膜系統(tǒng)自由能降低，表現(xiàn)為(220)取向擇優(yōu)生長。溫度繼續(xù)升高，薄膜形核中心增多，Ti原子在硅基底上的活動(dòng)能力繼續(xù)增高，原先沉積在表面能較低位置上的原子能在基底其他位置形核，導(dǎo)致(111)取向出現(xiàn)，但仍然以(220)為擇優(yōu)取向。

2. 2 薄膜內(nèi)應(yīng)力

不同沉積溫度下TiN(220)晶面的 XRD測試與分析結(jié)果如表1所示。

表1 不同沉積溫度下TiN(220)晶面的XRD測試與分析結(jié)果Table 1 XRD test and analysis results of (220) crystal plane of TiN obtained at different deposition temperatures

薄膜生長過程中由于雜質(zhì)、空位、晶粒邊界、位錯(cuò)和層錯(cuò)等造成了結(jié)構(gòu)的不完整，再加上表面能態(tài)的存在以及薄膜與基底界面間的晶格錯(cuò)配等情況，因而產(chǎn)生了由薄膜本身結(jié)構(gòu)和缺陷等諸多因素所決定的內(nèi)應(yīng)力。

表1中，TiN(220)的晶面間距d都比標(biāo)準(zhǔn)衍射卡上的數(shù)據(jù)(PDF#65-5759，d0= 0.150 26 nm，可以看作完全無應(yīng)力時(shí)的晶面間距值)小，因?yàn)閄RD測量的是平行于膜面方向晶面的間距，此方向的晶面間距變小說明薄膜在垂直膜面方向產(chǎn)生了收縮，所以薄膜的應(yīng)力性質(zhì)均為壓應(yīng)力。晶面間距d與d0差值越大，其晶格畸變越大，故其薄膜內(nèi)應(yīng)力也越大[15]。

當(dāng)薄膜厚度增加和晶粒長大時(shí)，由于空間的限制，晶粒側(cè)向生長受到影響，晶粒與晶粒互相擠壓。晶粒受到周圍晶粒擠壓的結(jié)果就是晶粒間出現(xiàn)晶界應(yīng)力并逐漸增加[16]。

2. 3 表面形貌

圖2是不同沉積溫度所得TiN薄膜表面的AFM形貌照片。由圖 2可見，薄膜呈島狀生長模式。隨著沉積溫度的升高，TiN晶體生長初期所形成的“小島”廣泛地分布在Si襯底的表面，隨著“小島”的生長，相鄰的“小島”會(huì)互相接觸并彼此結(jié)合。300 °C下顆粒較小，顆粒間存在較大空隙，表面粗糙度大；而400 °C下顆粒繼續(xù)成長，填補(bǔ)了部分空隙，整體上粗糙度較300 °C時(shí)小。隨著溫度的升高，膜的顆粒尺寸變小，溫度越高，膜越致密均勻。

圖2 不同沉積溫度制備的TiN薄膜表面的AFM形貌照片(左──平面；右──立體)Figure 2 AFM morphologies of TiN films prepared at different deposition temperatures (Left—2D; Right—3D)

隨著沉積溫度的升高，基底表面吸附原子的遷移率也逐漸變大，熱應(yīng)力可釋放，使顆粒在膜表面的橫向運(yùn)動(dòng)更加充分，因而薄膜的表面更加致密和均勻[17]。

3 結(jié)論

(1) 不同沉積溫度下制備的 TiN薄膜主要含有(111)和(220)兩種取向，以(220)為擇優(yōu)取向。

(2) 隨著溫度的升高，薄膜晶化質(zhì)量先提高然后趨于穩(wěn)定；TiN薄膜的顆粒尺寸變小，膜更加均勻致密。

(3) 在考察的溫度范圍內(nèi)(200 ～ 400 °C)，薄膜內(nèi)應(yīng)力均為壓應(yīng)力且隨溫度升高而有所增大。

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