金貞玉，鄒國華 *

（1.江西省科學(xué)院，江西 南昌 330029；2.江西省建材科研設(shè)計院，江西 南昌 330001）

外墻涂料不僅對建筑物起到保護作用，還具有裝飾和美化作用。隨著社會進步，人們對外墻涂料的要求也越來越高，高性能、多功能和水性環(huán)保已成為外墻涂料的發(fā)展方向。

目前國內(nèi)市場中，有機溶劑型外墻涂料還占據(jù)主導(dǎo)地位，而占有量較小的水性外墻涂料中，高檔外墻涂料如水性有機硅改性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性氟樹脂涂料等，由于成本問題而難以開發(fā)和推廣[1]。中低檔外墻涂料中，復(fù)合苯丙乳液或改性聚乙烯醇類品種仍占較大比重，這類涂料容易出現(xiàn)涂膜失光、褪色、剝落、起皮、開裂、粉化等現(xiàn)象[2]。因此，提高水性涂料的質(zhì)量、開發(fā)新的品種是鞏固和發(fā)展水性涂料的重要環(huán)節(jié)。

本研究利用特種改性交聯(lián)劑(簡稱MC，下同)屏蔽掉聚乙烯醇(PVA)上大部分羥基，并使PVA與硅溶膠發(fā)生半互穿網(wǎng)絡(luò)連接，所得的復(fù)合膠既有PVA的優(yōu)良成膜性，又有硅溶膠的耐水性和硬度，再適量加入顏填料和功能材料，調(diào)節(jié)體系性能，就能生產(chǎn)出具有優(yōu)異的耐候性、耐沾污性[3]、功能性及附著力強的新型環(huán)保水性外墻涂料[4]。

1 實驗

1. 1 原材料

2099型聚乙烯醇(PVA)，安徽皖維高新材料股份有限公司；LS-30型硅溶膠，浙江宇達(dá)化工有限公司；金紅石型鈦白粉(R258)，重慶鈦業(yè)股份有限公司；800 ～1 000目光伏硅廢渣，江西新余某光伏硅公司；1 000目滑石粉，江西上高縣雪峰粉體有限公司；JY100型納米二氧化硅，安徽敬業(yè)納米科技有限公司；蘇州高嶺土(MCP-9090)，蘇州美克凱銳化工有限公司；荷葉疏水劑(AS-CS506)，東莞市澳達(dá)化工有限公司；改性交聯(lián)劑(MC)，自制。

1. 2 檢測設(shè)備

V-5型小型臺式粉料混合機，廣州康諾醫(yī)藥機械公司；SFJ-400型砂磨、分散、攪拌多用機，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；QM-2型實驗滾筒球磨機，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；JY-82型接觸角測定儀，北京哈科試驗儀器廠；KJ-5033型油漆附著力試驗儀，東莞市科健檢測儀器有限公司；C84-1型反射率測定儀，中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院；QFS型建筑涂料耐洗刷測定儀，山東肥城佳貝爾儀器有限公司；SN-900型氙燈耐氣候試驗箱，南京泰斯特試驗設(shè)備有限公司；QBY-II型漆膜擺式硬度計，天津市精科材料試驗機廠。

1. 3 涂料基礎(chǔ)配方

以白色外墻涂料為例，本方案涂料設(shè)計的基礎(chǔ)配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

1. 4 基料的制取與改性

(1) 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%稱量 PVA固體入容器，加入定量的水，靜置2 h，放入水浴中攪拌加熱到100 °C，恒溫攪拌，直至PVA固體全部溶解，冷至常溫，補足蒸發(fā)的水分，待用。

(2) 稱取定量上述PVA溶液入容器，邊攪動邊滴加硅溶膠，持續(xù)攪動15 min，加消泡劑，再緩慢滴加改性交聯(lián)劑(MC)持續(xù)攪動30 min，調(diào)整pH為8 ～ 9，加入納米二氧化硅和分散劑，手工攪拌均勻后放到多用攪拌機上研磨分散20 min，成半透明均一溶液，即為涂料基料。

1. 5 填料的加工與混合

(1) 分別定量稱取蘇州高嶺土、鈦白粉和輔助劑(粉料)，手工粗混后倒入粉料混合機。

(2) 分別定量稱取化工尾料(處理后的光伏硅廢渣)和滑石粉，加入粉料混合機，混合10 min即可出料。

1. 6 涂料的合成

將填料倒入球磨壇，再緩慢加入基料，滴加少量濕潤分散劑、疏水劑、殺菌防腐劑等輔助劑，密封后放到滾壇機上混合研磨30 min，即得水性外墻涂料。

1. 7 性能測試

按照GB/T 1723-1993《涂料粘度測定法》、用涂-4杯測試涂料黏度，附著力按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附著力測定法》測試，硬度按GB/T 1730-1993《漆膜硬度測定法 擺桿阻尼試驗》測試，耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》的甲法測試，耐堿性按照GB/T 9265-2009《建筑涂料 涂層耐堿性的測定》測試，耐溫變性按照J(rèn)G/T 25-1999《建筑涂料涂層耐凍融循環(huán)性測定法》測試，耐沾污性按 GB/T 9780-2005《建筑涂料 涂層耐沾污性試驗方法》測試。水接觸角用JY-82型接觸角測定儀，采用靜滴法測定，其他一些性能均按JG/T 26-2002《外墻無機建筑涂料》標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 改性交聯(lián)劑(MC)作用機理及其使用量

借鑒PVA的縮甲醛改性原理[5]，PVA與硅溶膠在催化劑作用下通過MC發(fā)生改性并形成半互穿網(wǎng)絡(luò)[6-8]連接。MC在本案涂料中起到至關(guān)重要的作用，設(shè)計不當(dāng)或使用量太小時，涂料的耐水等性能不能很好地解決；使用量太大，則涂料過早膠化或凝固。經(jīng)過反復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)選用一種合成的無機配合物能起到將 PVA和硅溶膠改性[9-10]交聯(lián)的作用，其作用機理如下：

因此，可選用這種無機配合物作MC，并通過如下試驗決定其添加量：在3% PVA中，按m(PVA)∶m(硅溶膠)= 3∶1緩慢加入硅溶膠，攪拌均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2%、3%、4%和5%的MC，充分?jǐn)嚢?，觀察復(fù)合膠的物理狀態(tài)，并檢測涂膜的耐洗刷性和附著力，結(jié)果見表1。

無MC時，耐洗刷性小于100次，附著力7級，說明PVA與硅溶膠沒有交聯(lián)，復(fù)合膠存在輕微分相，成膜時下層的硅溶膠開裂、粉化，從而影響 PVA的附著性；當(dāng)MC添加量逐漸遞增時，膠體漸漸失透，黏度與耐水性逐漸增加，說明PVA與硅溶膠的交聯(lián)逐漸增強。當(dāng)MC添加量大于2%時，雖然復(fù)合膠的耐水性能很好，但附著力反而降低，說明此時PVA與硅溶膠交聯(lián)過度，復(fù)合膠逐漸失去粘結(jié)能力，直至當(dāng) MC添加量達(dá)到5%時，復(fù)合膠完全固化。因此，MC的最佳添加量為2%。

表1 改性交聯(lián)劑用量對復(fù)合膠性能的影響Table 1 Effect of the dosage of modified cross-linker on properties of composite adhesive

2. 2 聚乙烯醇(PVA)與硅溶膠配比的影響

從PVA與硅溶膠復(fù)配成復(fù)合膠的作用機理可見，硅溶膠既是半互穿網(wǎng)絡(luò)的參與者，可改善涂膜的機械性能，又是主要成膜物質(zhì)。但其本身成膜性差，容易開裂。因此，PVA與硅溶膠的比例直接影響到復(fù)合涂膜的性能。分別將3% PVA與硅溶膠按質(zhì)量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1配成混合液，分別滴加占混合液質(zhì)量2%的MC，觀察涂膜外觀并檢測涂膜硬度，結(jié)果見表2。從表2可見，隨著m(PVA)∶m(硅溶膠)比值增大，

表2 PVA與硅溶膠配比對涂膜性能的影響Table 2 Effect of mass ratio of PVA to silica sol on film properties

硅溶膠的用量越來越小，PVA的用量越來越大，以至于不能完全形成半網(wǎng)絡(luò)穿插。同時，過多的PVA影響涂膜的硬度，涂膜耐水性能也越來越差；當(dāng)硅溶膠的用量越來越大，PVA的用量越來越小，富余的硅溶膠形成雜亂連接，近程無序，干燥時易引起收縮開裂，所以，最佳比例為3∶1和4∶1，前者更適合用作建筑外墻涂料。

2. 3 納米二氧化硅用量對涂膜性能的影響

由于納米材料具有小尺寸與高濃度晶界兩個重要特征，能夠產(chǎn)生量子隧道效應(yīng)和界面效應(yīng)。這兩種效應(yīng)將導(dǎo)致材料在一些理化性能上發(fā)生突變。將納米二氧化硅應(yīng)用于基料中，利用納米粒子表面的活性點與成膜基料以及助劑等分子中存在的活性點發(fā)生相互作用，從而改變涂層的堅韌性、流變性、耐水性、耐候性以及抗沾污性等[11]。

在一定質(zhì)量的復(fù)合膠中添加不同質(zhì)量的納米二氧化硅，然后檢測涂膜的硬度、水接觸角和耐沾污性，結(jié)果見表3。從表3可見，隨著納米材料占復(fù)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂膜的硬度依次遞增，水接觸角緩慢變大，耐沾污性逐漸降低。當(dāng)加入的納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 4%時，涂膜的水接觸角和耐沾污性幾乎沒有變化，說明此時單靠提高納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，已不能降低涂膜的潤濕性、提高耐沾污性了。故納米二氧化硅的最佳加入量為4%。

表3 納米二氧化硅的用量對涂膜性能的影響Table 3 Effect of the amount of nano silicon dioxide on performance of the film

2. 4 主填料——光伏硅廢渣的選擇

由于碳酸鈣質(zhì)填料會造成硅溶膠類涂料的后溶脹和后增稠效應(yīng)，本研究采用一種光伏硅廢渣作主填料，該廢渣系太陽能多晶硅生產(chǎn)的下腳料經(jīng)NaOH溶液中和而產(chǎn)生的沉淀物，為淺黃色塊狀固體，加水易分散，10%的分散體溶液 pH 為 8 ～ 9，其主要成分為超細(xì)SiO2。光伏硅廢渣各組分含量為：SiO282.1%，Al2O32.9%，CaO+MgO 1.0%，K2O+Na2O 2.2%，H2O 10.3%，其他1.5%。可見，該廢渣除含超細(xì)SiO2和Al2O3外，還含一些可溶性1、2價金屬鹽及少量淡黃色雜質(zhì)。雜質(zhì)可通過以下操作除去：加3倍體積的水?dāng)嚢? min，過800目網(wǎng)篩，濾液靜置2 h，倒出上部的液體。重復(fù)以上操作，濾去上部溶液，此時實測濾下物殘留液的pH為7。 將過濾后的固體物放入烘箱，于110 °C烘干，即得一種細(xì)膩的略帶黃色的粉末。其成分中 SiO2含量為 96.5%，Al2O3為 3.3%，白度約 87%。白度雖然不高，但做外墻涂料填料影響不大，當(dāng)然，也可用1 000目左右的石英粉或硅微粉代替，只是成本會增加一些。

2. 5 涂料的疏水性能

雖然復(fù)合膠體經(jīng)改性形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，耐水性能大大提高，但涂膜的水接觸角還偏小，涂料的親水性還較強。一方面，水接觸角越小，越有利于污染物的清除，同時也越易形成吸入性污染；另一方面，水接觸角越大，涂膜表面能越小，越不容易形成附著性污染，但污染物又越難被水浸潤而清除。權(quán)衡利弊，水性涂料涂膜的水接觸角接近90°，涂膜才有較好的耐沾污性能[12]。為此，將荷葉疏水劑(AS-CS506)按涂料總質(zhì)量的 0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和 2.5%加入，分別檢測涂膜的水接觸角，結(jié)果見表4。

表4 疏水劑用量對涂膜水接觸角的影響Table 4 Effect of dosage of hydrophobic agent on water contact angle of the film

從表 4可見，隨著疏水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂膜的水接觸角逐漸增大，涂料的疏水性能逐漸增強。當(dāng)疏水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 2.0%時，水接觸角將大于 90°，所以，疏水劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。

2. 6 涂料的耐老化性能

影響涂料耐老化性能的因素有基料性質(zhì)和顏填料種類。在基料中，將硅溶膠交聯(lián)到PVA上以及加入納米二氧化硅，能大大改善基料的耐老化性能[13]；而在填料中選用SiO2類物質(zhì)做主原料并加入一定量的金紅石型鈦白粉，能夠提高涂膜的抗紫外線能力。表 5為納米SiO2和鈦白粉用量對涂膜耐老化性能的影響。

表5 納米SiO2和鈦白粉用量對涂膜耐老化性能的影響Table 5 Effects of dosages of nano SiO2 and titanium dioxide on aging resistance of the film

可見，加入 4%的納米 SiO2后涂膜的抗老化性能大大提高。在含 4%納米 SiO2的涂料中加入鈦白粉，隨著鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂膜的抗老化性能逐漸增強，當(dāng)鈦白粉的加入量達(dá)到 10%時，涂膜的抗老化性能達(dá)到了1 000 h，符合高性能涂料的要求。

2. 7 涂料的貯存穩(wěn)定性

本研究由于選取堿性硅溶膠作為改性成膜物之一，硅溶膠的穩(wěn)定性將直接影響整個涂料系統(tǒng)的穩(wěn)定性。由于堿性硅溶膠只有在pH為8 ～ 10的系統(tǒng)中才穩(wěn)定，而3% PVA溶液體系的pH為7 ～ 8，顯然不適于硅溶膠的存儲，需要將體系的pH調(diào)整為8 ～ 9。表6是涂料體系pH調(diào)整前后不同貯存時間的穩(wěn)定性對照?？梢姡{(diào)整前，涂料貯存到21 d即出現(xiàn)分層現(xiàn)象；將涂料系統(tǒng)的pH調(diào)整至8 ～ 9后，涂料貯存到28 d，仍能穩(wěn)定存在。

表6 pH調(diào)整前后涂料貯存時間對其穩(wěn)定性的影響Table 6 Effect of storage time on coating stability before and after pH value adjusting

2. 8 涂料性能測試

以一種無機配合物為改性交聯(lián)劑，其添加量為復(fù)合膠總質(zhì)量的 2%，并以光伏硅廢渣為主填料，當(dāng)m(PVA)∶m(硅溶膠)等于 3∶1或 4∶1，納米二氧化硅的用量占復(fù)合膠的 4%，疏水劑(AS-CS506)質(zhì)量占涂料總質(zhì)量的2%，金紅石型鈦白粉的質(zhì)量占涂料總質(zhì)量的 10%時，制得了水性外墻涂料。參照國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 26-2002《外墻無機建筑涂料》對涂料進行測試，相關(guān)性能參數(shù)如表 7所示。可見，所制備的涂料性能優(yōu)良。

3 結(jié)論

(1) 聚乙烯醇(PVA)和硅溶膠通過改性交聯(lián)劑橋接，能夠形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該種復(fù)合膠兼具 PVA的優(yōu)良成膜特性和硅溶膠涂膜良好的耐水性及硬度。

(2) 利用光伏硅廢渣作主填料，既利廢為寶，又降低了成本，同時還提高了涂料的各項物化性能。

(3) 在復(fù)合膠中添加4%的納米二氧化硅，可以顯著提高涂膜的耐沾污性；在涂料中加入2%的疏水劑，可以將涂膜的水接觸角調(diào)整到最佳值(約90°)；以一種無機配合物為改性交聯(lián)劑，其添加量為復(fù)合膠總質(zhì)量的 2%，當(dāng) m(PVA)∶m(硅溶膠)等于 3∶1或 4∶1，金紅石型鈦白粉的質(zhì)量占涂料總質(zhì)量的 10%時，制備的水性外墻涂料方法簡單，成本低廉，性能優(yōu)良，從生產(chǎn)到施工無任何VOC和游離甲醛釋放，屬于綠色環(huán)保涂料。

表7 制備的水性外墻涂料基本性能參數(shù)Table 7 Basic performance parameters of the prepared water-based exterior wall coating

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