高聰，楊文忠*

（南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210009）

鈦及其合金因其良好的生物相容性而被廣泛應(yīng)用于骨科手術(shù)中的骨植入材料。為了提高其生物活性，人們常常將羥基磷灰石(HAP)材料涂覆在其表面。常用的涂覆方法有等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、電泳法、電沉積法等。其中，電沉積技術(shù)[1-2]具有低溫操作、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并可得到均勻涂層[3-4]，但沉積過(guò)程中常有H2析出，導(dǎo)致涂層和基底電極的結(jié)合強(qiáng)度不高。在電解液中添加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物以降低H2析出量，是提高涂層結(jié)合強(qiáng)度的有效方法。Hu等[5]通過(guò)在摩爾比為1.67的 Ca/P溶液中添加一定量的醋酸乙烯，使在Ti-6Al-4V上沉積的涂層的結(jié)合強(qiáng)度從純 HA沉積的0.5 MPa提高到了3 MPa。王芳等[6]也嘗試在電解液中加入乙醇，結(jié)果在純Ti基底上得到結(jié)合強(qiáng)度提高一倍的涂層。此外，R. Dervet等[7]使用脈沖電壓法、利用脈沖過(guò)程的緩沖時(shí)間使電解液中的離子擴(kuò)散到電極表面，得到的涂層在模擬人體體液中有較好的耐蝕性。

本實(shí)驗(yàn)在電解液中加入一定量的乙醇，利用脈沖電流法制備涂層，從結(jié)構(gòu)及形貌上與常用的恒電流方法制得的涂層進(jìn)行比較，最后考察 2種方法得到的涂層經(jīng)過(guò)熱堿處理后在模擬人體體液中的耐腐蝕情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 基體預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用直徑為1.5 cm純鈦圓片為基體，經(jīng)金相砂紙打磨、水洗、丙酮超聲除油、二次蒸餾水沖洗，自然晾干。

1. 2 電解液配制

試劑：無(wú)水氯化鈣、二水磷酸二氫鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電解液：0.042 mol/L CaCl2，0.025 mol/L NaH2PO4，20%無(wú)水乙醇，pH = 4.4。

1. 3 電沉積

利用上海辰華 CHI660b電化學(xué)工作站進(jìn)行電沉積，采用三電極系統(tǒng)，純鈦為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解槽置于恒溫水浴鍋中，溫度控制為60 °C。恒電流實(shí)驗(yàn)條件：陰極電流1 mA/cm2，反應(yīng)3 600 s。脈沖電流實(shí)驗(yàn)條件：通電60 s，斷開60 s，循環(huán)30次，通電時(shí)陰極電流密度為2 mA/cm2。得到的電沉積涂層經(jīng)過(guò)水洗后，置于1 mol/L NaOH溶液中，60 °C下熱堿處理7 200 s，取出后用二次蒸餾水沖洗，自然晾干。

1. 4 動(dòng)電位極化曲線測(cè)定

采用德國(guó) Zahner IM6ex 電化學(xué)工作站測(cè)定涂層的動(dòng)電位極化曲線，電解液為模擬人體體液(SBF)[8]，仍采用三電極系統(tǒng)，純鈦涂層為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。反應(yīng)溫度為 37 °C，掃描電壓-800 ～ 100 mV，掃速 0.5 mV/s。

1. 5 涂層生物活性測(cè)試

將經(jīng)過(guò)堿液處理的涂層在SBF中浸泡一周，溫度控制在(37.0 ± 0.1) °C，取出后水洗自然、晾干，觀察其組分變化情況。

1. 6 涂層測(cè)試

采用JEOL JSM-5900型(日本電子公司)掃描電子顯微鏡觀察涂層微觀形貌，通過(guò)DX-2000衍射儀(丹東方圓公司)分析涂層晶體結(jié)構(gòu)，以 HS-3002A 拉力儀(上海和晟公司)測(cè)試涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度，以Avatar370傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)測(cè)定涂層中各基團(tuán)的振動(dòng)光譜。

2 結(jié)果與討論

2. 1 恒電流與脈沖電流對(duì)涂層結(jié)構(gòu)及形貌的影響

圖 1是恒電流電沉積和脈沖電流電沉積得到的涂層的XRD譜圖?？梢钥闯?，譜圖a中2θ為11.58°、20.85°、29.22°和34. 10°與譜圖b中2θ為11.52°、20.79°、29.16°和34.07°的衍射峰均為 CaHPO4·2H2O 的特征峰，說(shuō)明這2種電化學(xué)制備方法對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)影響一致。

圖1 2種電沉積涂層的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of two kinds of electrodeposited coatings

圖2 2種電沉積涂層的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of two kinds of electrodeposited coatings

圖 3為恒電流電沉積和脈沖電流電沉積得到的涂層的表面形貌圖片。圖3a中涂層表面粗糙，晶型不規(guī)則，且排列無(wú)序，同時(shí)涂層并未將鈦基全部覆蓋；而圖3b中涂層較均勻整齊，片狀結(jié)構(gòu)有序排列，基底大部分被覆蓋。脈沖電流法沉積的效果好主要是由于間歇式的通電不僅可以降低氣體析出速度，使涂層平整，而且有利于離子的擴(kuò)散，使電極表面能及時(shí)補(bǔ)充反應(yīng)消耗的離子，讓溶液各處濃度能夠恢復(fù)均一。另外，加入一定量的乙醇可以減少作為溶劑的水量，使電沉積的析氫反應(yīng)減弱，生成的氣體減少[6]。

圖3 2種電沉積涂層的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM photos of two kinds of electrodeposited coatings

2. 2 熱堿處理對(duì)涂層的影響

圖4為經(jīng)過(guò)熱堿處理后2種涂層的XRD譜圖。譜圖 a 中 2θ 為 25.92°、31.9°、32.18°和 34.06°與譜圖 b中 2θ為 25.8°、31.74°、32.15°和 33.98°的衍射峰均為羥基磷灰石的特征峰。顯然，在強(qiáng)堿的作用下，CaHPO4·2H2O已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為HAP。由此可以認(rèn)為，CaHPO4·2H2O為HAP的前驅(qū)體。

圖4 熱堿處理后2種涂層的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of two kinds of coatings after hot alkali treatment

2. 3 涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度

根據(jù)Wei等[10]提出的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)得恒電流方法得到的涂層與基體的平均結(jié)合強(qiáng)度為1.2 MPa，而脈沖電流法得到的涂層平均結(jié)合強(qiáng)度為3.3 MPa?？梢姡g歇式的通電方法有助于提高涂層與基體的結(jié)合力。

2. 4 涂層在模擬體液中的耐腐蝕性比較

將經(jīng)過(guò)堿液處理的涂層與未進(jìn)行電沉積的純鈦片置于模擬人體體液(SBF)中，測(cè)量的極化曲線如圖 5所示，由極化曲線計(jì)算得到的參數(shù)見表1。表1表明，經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理的鈦片b、c的自腐蝕電位均高于純鈦片a，說(shuō)明在模擬體液中，表面覆蓋涂層的鈦片腐蝕傾向性低，不易被腐蝕。另一方面，c涂層的腐蝕電流密度比 b涂層低，表明脈沖電流法得到的涂層腐蝕速度較慢，有更好的耐腐蝕性，更適合植入人體。

圖5 不同涂層在模擬體液中的動(dòng)電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for differentcoatings in SBF

表1 動(dòng)電位極化曲線參數(shù)Table 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves

2. 5 涂層的生物活性

將經(jīng)過(guò)堿液處理的 2種涂層在模擬人體體液中浸泡一周后，對(duì)涂層的成分進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，雖然圖中出現(xiàn)較多雜峰，并且峰寬變大，但是譜圖 a中 2θ為 25.77°、31.18°和 32.89°與譜圖 b中 2θ為 25.62°、31.17°與 34.03°等主要衍射峰仍為HAP的特征峰，可見涂層的主要成分沒有改變，由此說(shuō)明這 2種方法制備的涂層都具有良好的生物相容性。

圖6 涂層浸泡一周后的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of the coatings immersed in SBF for a week

3 結(jié)論

(1) 恒電流與脈沖電流技術(shù)均可在鈦基表面電沉積羥基磷灰石涂層。

(2) 利用脈沖電流技術(shù)，制得的涂層均勻覆蓋于鈦基表面，呈片狀結(jié)構(gòu)且排列整齊有序，與常用的恒電流方法相比，沉積效果更好。

(3) 2種方法制備的涂層均具有良好的生物相容性，但以脈沖電流方法制得的涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度較高，在模擬體液中，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。

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