劉洋，王立達(dá)，武婷婷，孫文，李雨，黃宗響，王華，劉貴昌*

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

全世界每年因?yàn)榻饘俚母g所造成的經(jīng)濟(jì)損失不可估量，金屬設(shè)備腐蝕破壞導(dǎo)致的安全事故多不勝數(shù)[1-2]。因此，金屬的腐蝕與防護(hù)變得非常關(guān)鍵。目前，金屬防腐主要采用陰極保護(hù)、陽(yáng)極保護(hù)、添加緩蝕劑、金屬表面改性及涂層防護(hù)等方法[2]。其中，有機(jī)涂層防腐將具有耐蝕性的有機(jī)涂料涂覆在被保護(hù)金屬表面，起到物理屏蔽作用，防止侵蝕性介質(zhì)滲透到金屬基體，從而達(dá)到防腐的效果。有機(jī)涂層防腐因施工方便、防腐效果良好而得到廣泛應(yīng)用。

自從1984年DeBerry[3]報(bào)道了導(dǎo)電高分子聚苯胺(polyaniline，縮寫(xiě)為PANi)對(duì)金屬的腐蝕與防護(hù)以來(lái)，大量科研工作者研究了聚苯胺的制備、改性及在不同金屬基材上的應(yīng)用[4-5]，發(fā)表了不少關(guān)于其分子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電原因及防腐機(jī)理的研究論文[6-8]。可以說(shuō)，聚苯胺是當(dāng)今最具代表性的導(dǎo)電聚合物之一。它除了具有其他芳烴雜環(huán)導(dǎo)電聚合物所共有的性質(zhì)外，還具有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象、可逆的電化學(xué)活性、較高的電導(dǎo)率、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及原料易得、合成方法簡(jiǎn)便等特點(diǎn)[9-11]。目前，聚苯胺的合成主要采用化學(xué)氧化法和電化學(xué)合成法[12-13]。Araujo等[14]認(rèn)為，未摻雜的PANi不具有本質(zhì)上的防腐性能，并將其原因歸為兩點(diǎn)：一是PANi薄膜的多孔性，二是這種涂層對(duì)基底的附著力很差。有機(jī)涂層防護(hù)效果的好壞和壽命長(zhǎng)短與有機(jī)涂料的性能及其與金屬基體的結(jié)合力強(qiáng)弱有著密切的聯(lián)系。目前，不管是化學(xué)合成法還是電化學(xué)合成法制備的純聚苯胺薄膜材料都存在著與金屬基體附著力欠缺的問(wèn)題，因此，探索新的聚苯胺膜層材料的制備方法和工藝，對(duì)拓展聚苯胺材料在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用范圍具有重要意義。本文采用電偶沉積[15]ZnO納米棒作為中間層，制備了聚苯胺/ZnO復(fù)合膜材料，考察了該復(fù)合膜層與基體的結(jié)合力及涂膜的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原材料及試劑

實(shí)驗(yàn)基材選用碳鋼片，尺寸為40 mm × 30 mm × 2 mm。苯胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)，北京化工廠；氨水(NH3·H2O)，遼寧新興試劑有限公司；過(guò)硫酸銨(APS)、氯化鈉(NaCl)、醋酸鋅[Zn(CH3COO)2]和氮甲基吡咯烷酮(NMP)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。去離子水，自制。

1. 2 材料制備

1. 2. 1 ZnO納米棒層的制備

先將碳鋼片依次用400#、800#、1200#的砂紙打磨，在異丙醇中超聲洗滌，然后置于 3 mmol/L的Zn(CH3COO)2和NaCl的混合液中。將碳鋼片與鋅片用導(dǎo)線偶接在一起，如圖1所示。在80 °C的熱水浴中反應(yīng)3 h，取出碳鋼片后用去離子水沖洗、吹干。

圖1 ZnO納米棒層電偶沉積示意圖Figure 1 Schematic diagram for galvanic deposition of ZnO nanorods layer

1. 2. 2 聚苯胺/氧化鋅復(fù)合膜的制備

(1) 取1 mL苯胺置于裝有90 mL 1 mol/L鹽酸的燒杯中，在冰水浴中磁力攪拌10 min；稱取1 g過(guò)硫酸銨溶于100 mL 1 mol/L的鹽酸中，待充分溶解后將其緩慢滴加到苯胺的鹽酸溶液中，再在冰水浴中反應(yīng)4 h，然后過(guò)濾、洗滌。最后，將所得的墨綠色沉淀置于1 mol/L的氨水中磁力攪拌2 h，過(guò)濾、去離子水洗、醇洗、干燥，得紫色聚苯胺沉淀。

(2) 稱取1 g制備的聚苯胺于30 mL NMP中超聲30 min，再磁力攪拌24 h。充分溶解后，分別在裸碳鋼和長(zhǎng)有ZnO納米棒的基體樣片上各滴加一滴聚苯胺溶液，使其流淌、均勻分布在基體表面上，再于 50 °C真空干燥6 h，得到聚苯胺膜和聚苯胺/氧化鋅復(fù)合膜。

1. 3 材料表征及性能測(cè)試

采用日本理學(xué)D/MAX-2400型X射線衍射儀對(duì)所制備的聚苯胺及ZnO納米棒分別進(jìn)行XRD測(cè)試，連續(xù)掃描，掃描范圍為 5° ～ 80°，掃描速度為 4°/min。采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對(duì)制備的氧化鋅納米棒層及復(fù)合膜層進(jìn)行形貌觀察。根據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》考察復(fù)合膜的附著力。用小刀在樣片表面劃出均勻的格子，然后用透明膠帶緊緊貼在劃破處，再緩慢撕開(kāi)，觀察涂膜是否脫落、剝離。

試樣用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，裸露面積為 1 cm2。采用CS300電化學(xué)工作站(武漢科斯特儀器有限公司)監(jiān)測(cè)裸碳鋼片及碳鋼片上覆蓋有 PANi/ZnO復(fù)合膜樣片的開(kāi)路電位；采用三電極體系進(jìn)行交流阻抗和極化曲線測(cè)試，考察材料在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能。3.5%的NaCl溶液為實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)配，經(jīng)pH計(jì)測(cè)定，其pH為5.8。以所制備的試樣為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。交流阻抗測(cè)試頻率為100 kHz ～ 10 mHz；極化曲線測(cè)試掃描范圍為-1.2 ～-0.2 V(相對(duì)于SCE)，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 表面形貌及XRD分析

碳鋼樣片經(jīng)過(guò)表面處理之后置于 3 mmol/L的Zn(CH3COO)2-NaCl電解質(zhì)溶液中電偶沉積反應(yīng)3 h，所得樣片的表面形貌如圖2a所示。從掃描電鏡圖可以看出，沉積在碳鋼片上的ZnO為納米棒狀，垂直于碳鋼片基體生長(zhǎng)，納米棒直徑約為100 nm。將所制得的ZnO粉末刮下進(jìn)行XRD測(cè)試，譜圖如圖2b所示。參照 ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 JCPDS36-1451，比對(duì)結(jié)果十分吻合，證明所制備的粉體材料為ZnO，結(jié)晶度良好。

圖2 ZnO納米棒的SEM照片及XRD譜圖Figure 2 SEM photo and XRD spectrum of ZnO nano-rods

由于不同金屬在溶液中的電極電位不同，因此利用碳鋼片和鋅片之間的電極電勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力，采用電偶沉積的方法制備ZnO納米棒層，以Zn(CH3COO)2-NaCl溶液為電解液促進(jìn)溶液中的離子遷移。電解池中反應(yīng)機(jī)理如下：首先是陽(yáng)極Zn片溶解生成Zn2+，陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)生成 OH-；然后在陰、陽(yáng)極電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)下，Zn2+和 OH-發(fā)生相互遷移，因此，在陰極、陽(yáng)極 Zn2+與OH-都發(fā)生反應(yīng)生成Zn(OH)2，在80 °C的溫度下，分解生成ZnO。

將所制備的還原態(tài)聚苯胺溶解于 N-甲基吡咯烷酮溶劑后再均勻涂覆于碳鋼片表面，并真空干燥。對(duì)所得樣片進(jìn)行掃描電鏡觀察，如圖3a所示。從圖中可以看出，膜層光滑平整、致密、無(wú)縫隙。圖3b為聚苯胺的XRD圖，與Radhakrishnan等人[16]測(cè)試的圖譜一致。膜層厚度通過(guò)臺(tái)階測(cè)厚儀測(cè)試，在5 ～ 15 μm之間。

圖3 聚苯胺膜的SEM照片及XRD譜圖Figure 3 SEM photo and XRD spectrum of polyaniline film

2. 2 開(kāi)路電位測(cè)試

裸碳鋼片及碳鋼片上覆蓋有 PANi/ZnO復(fù)合膜的樣片的開(kāi)路電位如圖4所示。

圖4 裸碳鋼片及涂有復(fù)合膜的碳鋼片在3.5% NaCl溶液中的開(kāi)路電位Figure 4 Open circuit potentials of mild steels with and without composite film in 3.5% NaCl solution

裸鋼片經(jīng)過(guò) 3 h的浸泡后，電極的開(kāi)路電位由-620 mV急劇下降到-710 mV左右；經(jīng)過(guò)24 h浸泡之后，碳鋼達(dá)到金屬腐蝕-修復(fù)平衡狀態(tài)，此時(shí)開(kāi)路電位趨于穩(wěn)定，維持在-730 mV左右。相比之下，表面覆蓋有復(fù)合膜層的碳鋼片經(jīng)過(guò)6 h浸泡后，電位由-430 mV逐漸下降至最低點(diǎn)-600 mV，之后電位緩慢上升至-550 mV。這是由于聚苯胺能提供比鐵正的電位，使碳鋼處于鈍態(tài)，抑制其腐蝕[7]。有復(fù)合膜層的樣片相比裸鋼片其開(kāi)路電位正向偏移180 mV左右。這是由于聚苯胺膜層能夠起到物理屏障作用，從而阻隔金屬基體與溶液接觸，阻止電子和離子由金屬基體向外傳遞。從腐蝕熱力學(xué)理論上進(jìn)行分析，電位偏正預(yù)示材料的耐蝕傾向有所改善，但不能作為直接判斷依據(jù)，還需要進(jìn)行極化曲線測(cè)試自腐蝕電流密度的改變，通過(guò)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的綜合分析來(lái)判斷材料的耐蝕性能。

2. 3 極化曲線及交流阻抗分析

圖5為碳鋼基體及表面覆蓋有ZnO、聚苯胺以及聚苯胺/ZnO不同薄膜的樣片在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。表 3為對(duì)應(yīng)的極化曲線擬合分析數(shù)據(jù)，包含了自腐蝕電流密度 jcorr、自腐蝕電位 φcorr及腐蝕速率vcorr。結(jié)合圖表分析可以看出，在碳鋼基體上沉積ZnO層的樣片與裸鋼片相比，自腐蝕電流密度、自腐蝕電位基本接近，防腐效果未明顯改變。但在碳鋼片表面涂覆聚苯胺薄膜或 PANi/ZnO復(fù)合膜層之后，耐蝕性能顯著提高，自腐蝕電位由裸鋼片的-700 mV正移至-540 mV，自腐蝕電流密度下降，表面有復(fù)合膜層的試樣其自腐蝕電流密度最小。通過(guò)之前的開(kāi)路電位監(jiān)測(cè)與極化曲線測(cè)試的綜合分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜層樣片相對(duì)裸露鋼片樣片其開(kāi)路電位明顯正移，自腐蝕電流密度降低，因此，聚苯胺膜層材料的耐蝕性能與裸鋼片相比有顯著提高。這是由于氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的存在使涂覆的聚苯胺均勻鑲嵌在納米棒的縫隙之中，膜層的均勻性及致密性顯著提高，因此防腐性能得到明顯改善。

圖5 碳鋼及覆蓋有不同薄膜樣片的極化曲線Figure 5 Polarization curves for mild steel substrate and other samples coated with different thin films

表3 擬合的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位及腐蝕速率Table 3 Fitted data of corrosion current density, corrosion potential, and corrosion rate

圖6 碳鋼基體及覆蓋有不同薄膜樣片的Nyquist圖Figure 6 Nyquist plots of mild steel substrate and other samples covered different thin films

圖 6為碳鋼基體及表面覆蓋有不同薄膜的樣片在3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后的交流阻抗測(cè)試曲線。電化學(xué)阻抗Nyquist圖中高頻區(qū)對(duì)應(yīng)膜層阻抗，低頻區(qū)代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗。由圖6可以看出，裸鋼片的阻抗圖譜圓弧比較小，膜層阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗均較小，對(duì)應(yīng)的材料耐蝕性能也較差。只有ZnO層的樣片，電荷轉(zhuǎn)移阻抗相對(duì)裸鋼片稍有增加，這是因?yàn)閆nO顆粒覆蓋部分金屬基體，導(dǎo)致材料膜層阻抗增加。而涂覆聚苯胺膜層及復(fù)合膜層的樣片的特征與裸鋼片存在明顯差異，膜層阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增加。從其對(duì)應(yīng)的曲線可以看出，純聚苯胺膜層阻抗較小，但電荷轉(zhuǎn)移阻抗較大，這是由于聚苯胺膜層與金屬基體接觸緊密，促使金屬基體表面發(fā)生了鈍化轉(zhuǎn)化。而聚苯胺/ZnO復(fù)合膜層的阻抗與聚苯胺膜層樣片相比增大較多，這是由于氧化鋅納米棒垂直于金屬基體生長(zhǎng)，與聚苯胺膜鑲嵌結(jié)合產(chǎn)生良好的扎釘效果，導(dǎo)致膜層與基體結(jié)合緊密，空隙較少，膜層均勻致密。

2. 4 粘附力測(cè)試

采用劃格子法對(duì)制備的復(fù)合膜層樣片進(jìn)行粘附力測(cè)試。對(duì)單一的聚苯胺膜層樣片進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)膜層明顯掉落，附著力較差。將單一的聚苯胺膜層浸泡在3.5% NaCl溶液中3 d之后，會(huì)發(fā)現(xiàn)膜層存在明顯的剝落。對(duì)聚苯胺復(fù)合膜層進(jìn)行同樣的劃格子測(cè)試，發(fā)現(xiàn)涂層粘附力較強(qiáng)，未出現(xiàn)膜層剝落現(xiàn)象，聚苯胺膜層附著力顯著提高。浸泡7 d后復(fù)合涂層的附著力仍然良好，無(wú)明顯剝落。這說(shuō)明垂直生長(zhǎng)的ZnO納米棒層作為中間層與聚苯胺膜層相互鑲嵌，扎釘效果導(dǎo)致膜層與金屬基體結(jié)合力顯著改善。

3 結(jié)論

采用化學(xué)氧化法制備了聚苯胺，選用N-甲基吡咯烷酮作溶劑，通過(guò)涂覆法將其分散在長(zhǎng)有氧化鋅納米棒中間層的碳鋼基體上，獲得均勻致密的聚苯胺/ZnO復(fù)合膜層。納米ZnO棒中間層的存在使聚苯胺與其良好地鑲嵌在一起，相互穿插，不僅顯著提高了膜層與金屬基體的結(jié)合力，而且有效增強(qiáng)了膜層的耐蝕性。

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