趙美麗*，王素青，宋明君

（濰坊學院化學化工與環(huán)境工程學院，山東 濰坊 261061）

鍍鋅層在空氣中易氧化產(chǎn)生“白銹”。工業(yè)上常采用鉻酸鈍化處理來提高鍍鋅層的耐腐蝕性。但六價鉻毒性大，嚴重污染環(huán)境。歐盟 RoHS指令要求限制使用六價鉻等有害物質。所以，尋找一種能夠代替鉻酸鹽的物質成為鍍鋅鈍化領域的研究熱點[1-2]。單一稀土鹽鈍化時間較長，且膜層耐蝕性能差[3]。釩酸鹽常用作防腐涂層的緩蝕劑[4]。目前，鮮有報道釩酸鹽在鎂鋁及其合金轉化膜中的應用[5-6]，在鍍鋅及其合金中也未見含有鈰、釩并且起協(xié)同作用的鈍化液。本文制備了一種金黃色的含有鈰、釩的鈍化膜，它與傳統(tǒng)低鉻鈍化膜顏色接近，具有良好的耐蝕性能。該工藝所用鈰、釩的量低，適量添加少量釩酸鹽不會造成成本提高，生產(chǎn)工藝及溶液維護簡單，具有較高的市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 實驗

1. 1 試劑與儀器

酸性鍍鋅鋼板，尺寸69 mm × 68 mm × 1.5 mm，濰坊永順金屬表面材料處理廠。HNO3(質量分數(shù)65% ～68%)、Ce(NO3)3·6H2O、NH4VO3、H3BO3、CrO3、H2SO4(質量分數(shù) 95% ～ 98%)、Pb(CH3COO)2·3H2O、冰醋酸、CuSO4·5H2O、NaCl，均為市售分析純。

FA2004分析天平，上海精科；PHS-3BW酸度計，上海理達；上海辰華 CHI660C電化學工作站，日立S-4800冷場掃描電子顯微鏡(SEM)。

1. 2 試驗方法

酸性鍍鋅試樣的鈍化處理流程：工件清洗─HNO3活化─清洗─鈍化─清洗─晾干。

為研究鈰釩鈍化液的耐腐蝕性能, 采用空白鍍鋅試樣和低鉻酸鹽彩鈍化試樣與其進行比較, 低鉻酸鹽鈍化液的配方及工藝[7]為：CrO35 g/L，H2SO4(質量分數(shù) 95% ～ 98%) 0.3 mL/L，HNO3(質量分數(shù) 65% ～ 68%)3 mL/L，冰醋酸 5 mL/L，pH 0.8 ～ 1.3，溫度 15 ～ 25 oC，時間 3 ～ 7 s。

1. 3 點滴試驗和鹽水浸泡試驗

將空白鍍鋅試樣、低鉻酸鹽鈍化試樣及鈰釩鈍化液處理的試樣分別進行點滴實驗和鹽水浸泡試驗。

(1) 通過 5%醋酸鉛和硫酸銅點滴加速腐蝕實驗記錄試驗部位完全變黑的時間，并取平均值。時間越長，說明膜層的耐蝕性越好。

(2) 5%鹽水浸泡試驗：將試樣稱重，浸泡4 d后再稱重，通過計算試樣失重率來衡量試樣的腐蝕程度。失重率計算公式如下：

式中，m0為試樣浸泡前質量，g；ml為試樣腐蝕后質量，g；A為試樣面積，m2；t為腐蝕時間，h。

1. 4 極化曲線測定

將鍍鋅層厚度約10 μm的酸性氯化鉀鍍鋅片切割成20 mm × 65 mm的試片，固定銅導線，對試樣分別進行鈍化處理后，預留10 mm × 10 mm的工作表面，然后用石蠟封閉非工作表面。利用上海辰華 CHI660C電化學工作站對試樣進行極化曲線測定。測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑碳電極。在室溫下將試樣浸泡于5% NaCl溶液中30 min后再測塔菲爾極化曲線，掃描速率為10 mV/s。

1. 5 微觀形貌及能譜分析

將鍍鋅層厚度約10 μm的酸性氯化鉀鍍鋅片切割成20 mm × 20 mm的空白試樣和鈰釩協(xié)同鈍化試樣。使用日立S-4800冷場掃描電子顯微鏡對鈰釩協(xié)同鈍化處理前后的試樣進行微觀形貌觀察比較。同時對鈰釩協(xié)同鈍化處理的試樣表面進行EDS能譜分析。

2 結果與討論

2. 1 點滴試驗及鹽水浸泡試驗

鍍鋅件及其經(jīng)低鉻鈍化和鈰釩鈍化后的醋酸鉛和硫酸銅點滴加速腐蝕實驗以及鹽水浸泡 4 d后的失重率見表 1?？梢?，鈰釩協(xié)同鈍化試樣無論是Pb(CH3COO)2點滴時間還是CuSO4點滴時間，都比空白試樣和低鉻鈍化試樣的時間長；其鹽水浸泡4 d后的失重率也明顯小于空白試樣和低鉻鈍化試樣。

表1 3種試樣點滴時間及失重對比Table 1 Comparison between dropping time and weight loss of three kinds of samples

2. 2 極化曲線測定

鍍鋅鋼板及其經(jīng)低鉻鈍化和鈰釩協(xié)同鈍化后的極化曲線測試結果見圖1，極化曲線擬合的結果見表2。表2中，φcorr為自腐蝕電位，Icorr為自腐蝕電流，ba為陽極塔菲爾斜率，bc為陰極塔菲爾斜率，R為極化電阻。從表 2可以看出，鈰釩協(xié)同鈍化膜對鍍鋅層的自腐蝕電位影響不大，但鈰釩協(xié)同鈍化后的試樣的自腐蝕電流明顯低于其他試樣的自腐蝕電流。鈰釩協(xié)同鈍化后的試樣的陰極塔菲爾斜率bc高于其他試樣，說明它能能夠有效地抑制鍍鋅層的陰極反應。鈰釩協(xié)同鈍化后的試樣的陽極塔菲爾斜率ba高于低鉻鈍化試樣，略低于空白試樣，說明它能同時減緩鋅層的陽極反應。這樣整個電化學反應過程的陰、陽極反應都受到不同程度的抑制。鈰釩協(xié)同鈍化試樣的極化電阻遠大于其他試樣，說明鈰釩協(xié)同鈍化使鋅表面的腐蝕速度明顯降低。

圖1 3種試樣浸泡30 min后的極化曲線Figure 1 Polarization curves for three kinds of samples after immersed for 30 min

表2 極化曲線擬合結果Table 2 Fitting results of polarization curves

2. 3 微觀形貌和能譜分析

鈰釩協(xié)同鈍化前后試樣的微觀形貌如圖 2所示。SEM結果表明，未經(jīng)鈍化處理的鍍鋅試樣表面空洞較多、較大，而經(jīng)鈰釩協(xié)同鈍化得到的膜表面更致密。

圖2 試樣鈰釩協(xié)同鈍化前后的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of the samples before and after cerium-vanadium synergetic passivating

對鈰釩協(xié)同鈍化試樣表面進行EDS能譜分析，如圖 3所示。由于鐵基體表面的鋅鍍層較薄，在進行掃描的過程中，局部鋅層被穿透。EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣中有O、Ce、V、Fe和Zn元素存在，說明鈰釩協(xié)同鈍化后的化合物填充到了鍍鋅層表面的縫隙和空洞中，同時有一些覆蓋在鋅表面形成鈍化膜，因而提高試樣的耐腐蝕性能。

圖3 鈰釩協(xié)同鈍化膜能譜圖Figure 3 EDS spectrum of cerium-vanadium synergetic passivation film

2. 4 鈰釩協(xié)同鈍化的耐腐蝕機理

鈍化膜耐腐蝕機理主要體現(xiàn)在鍍鋅表面產(chǎn)生鈰釩協(xié)同鈍化作用。在鈍化處理中鈰鹽是還原劑，釩酸鹽是氧化劑，兩者發(fā)生如下反應：

當鋅表面鈍化時，其表面發(fā)生微電池反應，表現(xiàn)為鋅溶解為Zn2+，溶液中的溶解氧也可參加陰極還原反應：

溶液中的Zn2+和溶液中的VO2+分別以Zn(OH)2和VO(OH)2或 VO2(OH)2形式重新沉積到金屬表面。VO(OH)2和VO2(OH)2還可以在溶液中水解，產(chǎn)生類似于聚合物的交聯(lián)結構[8]，使鋅表面膜覆蓋更致密。膜層厚度的增大，抑制了鋅的溶解反應，表現(xiàn)為極化曲線測定中的極化電阻明顯增大。在鋅表面形成的混合物氧化膜中，Ce(OH)3不穩(wěn)定，可以被氧化成Ce(OH)4，或轉變成鈰的氧化物 Ce2O3、CeO2；Zn(OH)2和VO(OH)2也可以轉化為相應的氧化物。這些氫氧化物或氧化物覆蓋在陰極反應活性部位，可以有效阻礙氧氣和電子在鋅表面和溶液之間的轉移與傳遞，即陰極還原反應被有效抑制，使鋅腐蝕速率降低。

3 結論

經(jīng)鈰釩協(xié)同鈍化處理后的鍍鋅試樣的耐點滴時間比低鉻鈍化及空白試樣更長，而經(jīng)過5%鹽水浸泡后的鈰釩協(xié)同鈍化試樣的失重率明顯小于空白及低鉻鈍化試樣。3種試樣經(jīng)5% NaCl浸泡30 min后測試的極化曲線表明，鈰釩協(xié)同鈍化膜能影響鍍鋅層的電極過程，降低鋅的腐蝕速率。由鈰釩協(xié)同鈍化處理后試樣的微觀形貌觀察及能譜分析可知，經(jīng)鈰釩協(xié)同鈍化后的鈍化膜表面較未鈍化的試樣更致密。

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