鐘金春，郝志峰*，吳青青，陳亞湛，陳奕向，郭奕鵬

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的“綠色化”發(fā)展，免清洗助焊劑的用量越來越大，人們對其質(zhì)量要求也越來越高。雖然水基環(huán)保型免清洗助焊劑有可焊性好、固含量低、焊后殘留物少、無需清洗、不易燃燒等優(yōu)良特點，但目前國內(nèi)研制的水基免清洗環(huán)保助焊劑仍存在一 些技術上的難題。其中，助焊劑中的酸性活化劑等組分對印制電路板(PCB)表面的線路(銅箔)有一定腐蝕作用，會縮短電子產(chǎn)品的壽命[1-3]。雖然某些緩蝕劑的添加可以增加助焊劑的緩蝕性能，但是又不可避免地降低其活性，因此，需要在緩解活性和腐蝕性之間找到平衡點。本文在前期研究工作的基礎上[4-5]，采用交流阻抗法對免清洗型助焊劑中各組分對緩蝕性能的影響進行了討論， 選擇有機酸和三乙醇胺復配，并且添加適當?shù)谋讲⑷?BTA)作為緩蝕劑， 使其保持良好的助焊性，又適當降低了體系的腐蝕性。

1 實驗

1. 1 試劑與儀器

己二酸、d,l-蘋果酸、三乙醇胺和乙二醇丁醚，分析純，天津市大茂化學試劑廠；苯并三氮唑(BTA)、異丙醇，分析純，廣州化學試劑廠；聚乙烯醇、聚乙二醇，工業(yè)級，廣東中鵬化工有限公司；去離子水，自制。

OP-S600可調(diào)恒溫合金鍋熔錫爐，廣州黃花電子工具有限公司；DF-1015集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；荷蘭Metrohm Autolab PGSTAT302N型電化學工作站；DP-AW精密數(shù)字壓力計，南京桑力電子設備廠。

1. 2 助焊劑的制備

按順序?qū)⑦m量活化劑(d,l-蘋果酸、己二酸、三乙醇胺)、成膜劑(0.2%聚乙烯醇)、助溶劑(1.5%異丙醇和1.5%乙二醇丁醚)、適量緩蝕劑BTA和表面活性劑聚乙二醇以及水(為溶劑)在一定溫度下加熱攪拌混合均勻，過濾，冷卻后即得到配制的系列助焊劑試樣。

1. 3 性能測試

1. 3. 1 鋪展性能

選用GB/T 2040-2008《銅及銅合金板材》規(guī)定的0.3 mm T2銅板，在其上切取50 mm × 50 mm試片，丙酮去油后用拋光膏拋光，依次用蒸餾水、無水乙醇清洗干凈，將試片置于溫度為(150 ± 2) °C的烘箱中干燥1 h，然后將試片從烘箱中取出，放在密閉的干燥器中備用。在每塊試片中央放置一個焊球(每個焊料球的質(zhì)量約為0.30 g)、在焊球上滴加約0.10 mL的自制助焊劑，然后將帶有焊球和助焊劑的試片放在100 °C的錫爐中預熱5 min，再將試片水平放置在(260 ± 5) °C的錫爐表面保持30 s，取出試片，冷卻至室溫。

使用已知面積的硬幣作為標準參照物，將一組3個鋪展試樣和參照物拍攝在一張圖片中。用AutoCAD軟件分別測量和計算出同一張圖片中鋪展試樣和參照物的面積，按式(1)計算出實際鋪展面積，以3塊試片焊點鋪展面積的平均值作為焊點的鋪展面積。

式中，A為焊點實際鋪展面積，mm2；A2為焊點鋪展面積的測量值，mm2；A0為標準參照物面積測量值，mm2；A1為標準參照物實際面積，mm2。

1. 3. 2 表面張力的測試

采用最大氣泡法測定表面張力，將毛細管端面與待測液面相切，液面即沿毛細管上升，打開抽氣瓶活塞，讓水緩慢流下，使毛細管內(nèi)液體溶液受到的壓力比樣品管中液面上的稍大，氣泡就從毛細管口逸出，這一壓差可由精密數(shù)字壓力計讀出。采用同一支毛細管和壓差計分別測定已知表面張力的液體(27 °C去離子水)和待測液的最大壓差，由式(2)可計算出待測液的表面張力。

式中，δ1、δ2分別表示去離子水和待測液的表面張力，N/m；P1(max)、P2(max)分別為去離子水和待測液的最大壓差，mm水柱。測量時讀取3次數(shù)據(jù)，取其平均值。

1. 3. 3 銅電極腐蝕性的測定

采用交流阻抗法在三電極體系中進行，以雙液接飽和甘汞電極作為參比電極，Pt為輔助電極。本實驗在20 °C測定，測量均在銅電極浸入自配助焊劑4 h后存在腐蝕電位下進行，其交流激勵信號振幅為5 mV，頻率范圍為0.05 Hz ～ 100 kHz。在電位開始掃描前，將處理好的電極先在-1.1 V下陰極極化5 min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 助焊劑組分的選擇

2. 1. 1 活化劑的選擇

免清洗助焊劑中的活化組分一般為有機酸，在焊接過程中釋放出H+，H+能清除被焊金屬表面和焊料表面的氧化物，降低助焊劑體系的表面張力，增加焊料和基底金屬材料間的潤濕性?；罨瘎┰诤附舆^程中釋放出H+的同時也會對焊接的板面造成一定的腐蝕，因而在達到助焊劑基本活性要求的情況下，活性物質(zhì)的腐蝕性要盡量低，且在焊接過程易揮發(fā)，殘留較少。

研究表明[6]，采用不同活性、沸點的有機酸復配，有助于形成活化梯度，能提高焊劑的潤濕力和擴展效果。鑒于此，本文選取 d,l-蘋果酸和己二酸復配作為活化劑，在蘋果酸和己二酸總含量相同(即100 g溶液含 0.02 mol復配酸)的前提下，按照 n蘋果酸∶n己二酸分別為 9∶1、5∶1、1∶1、1∶5和 1∶9配制系列簡單助焊劑[1% ～ 3%復配酸 + 1.5%異丙醇 + 1.5%乙二醇丁醚 + 去離子水(余量)]，分別標記為1#、2#、3#、4#和5#。采用2.3.1中的方法測試、計算、評價助焊劑的鋪展性能，結(jié)果見表1。由表1可知，蘋果酸和己二酸以摩爾比9∶1配制的助焊劑體系1#，雖然潤濕性能最好，鋪展面積最大，為71.74 mm2，但其焊點表面發(fā)黏，不符合行業(yè)標準；體系2#的鋪展面積次之，但是使用后銅板表面不夠干凈；體系3#的鋪展面積較小，且焊點表面有少量殘留；蘋果酸和己二酸以摩爾比1∶5配制的助焊劑體系4#，鋪展面積為69.49 mm2，銅板和焊點表面均干凈、光亮，潤濕性能好，殘留小，綜合性能良好；體系5#雖然銅板光亮，但是焊點有少許殘留。綜上所述，體系 4#中活化組分復配酸的比例(n蘋果酸∶n己二酸= 1∶5)為最佳，此體系復配酸的質(zhì)量分數(shù)為2.88%。

表1 蘋果酸和己二酸不同配比對助焊劑體系鋪展性能及焊后外觀的影響Table 1 Effect of various ratios of malic acid to adipic acid on spreading performance and appearance after welding of flux systems

在此基礎上研究了三乙醇胺的添加量對助焊劑腐蝕性能的影響。以體系4#為基礎，按照n復配酸∶n三乙醇胺分別為7∶1、9∶1、10∶1、11∶1和13∶1配制系列的簡單助焊劑體系[2.88%復配酸 + 三乙醇胺(隨前面酸胺比例的改變而變化)+1.5%異丙醇 + 1.5%乙二醇丁醚 + 去離子水(余量)]，分別用編號6#、7#、8#、9#和10#標記，測得體系的鋪展情況如表2所示。

表2 三乙醇胺用量對助焊劑體系鋪展性能及焊后外觀的影響Table 2 Effect of dosage of triethanolamine on spreading performance of flux systems and post-welding appearance

由表2可知，體系6# ～ 10#的鋪展面積與體系4#相比，均有不同程度的提高，而且銅板、焊點總體沒有發(fā)黏的現(xiàn)象。這可能是由于三乙醇胺作為堿性物質(zhì)，它的少量加入可能會與有機酸釋放出的H+反應，而酸-胺復配作為活化劑在起始溫度下活性較低，但酸胺反應生成的化合物在焊接溫度下能重新分解為原來的酸和堿，發(fā)揮活性[7]，且在焊接工藝中，胺類活化劑能夠與銅離子形成胺-銅配位化合物，達到去氧化膜的目的。胺-銅配合物在加熱過程中有可能分解，析出活性銅，活性銅溶入液態(tài)釬料中，降低固液界面的張力，促進釬料的潤濕和鋪展。三乙醇胺作為堿性物質(zhì)與有機酸釋放出的H+反應后，可以適當調(diào)節(jié)助焊劑的pH，也可能有利于降低助焊劑體系的腐蝕性[8-9]。

表2的數(shù)據(jù)表明，隨著酸-胺復配比例的不同，體系的鋪展面積、焊后銅板和焊點的表面均有不同的表現(xiàn)，但是沒有明顯的規(guī)律。其中 n復配酸∶n三乙醇胺為11∶1配制的助焊劑體系9#與體系4#對比，鋪展面積從原來69.49 mm2增大到71.22 mm2，對基底金屬材料和焊料的腐蝕性較小，焊點光亮，基本沒有殘留，因而選取酸-胺復合液的質(zhì)量分數(shù)為 3.15%、n復配酸∶n三乙醇胺為 11∶1的體系 9#進行助焊劑體系后續(xù)的進一步研究。

2. 1. 2 表面活性劑的選取

助焊劑中常用的是非離子型表面活性劑。研究表明[10]，非離子型表面活性劑具有良好的降低表面張力、提高潤濕性能的作用。在以上活化劑研究的基礎上，進一步研究了非離子型表面活性劑聚乙二醇2000的添加對助焊劑體系的表面張力和潤濕性能的影響。

實驗以27 °C的去離子水(表面張力為7.197 × 10-2N/m)為標準，在體系9#的基礎上，加入0.2%聚乙烯醇為成膜劑后，再分別加入 0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%聚乙二醇2000表面活性劑，分別標記為 11#、12#、13#、14#、15#和16#，按照2.3.2測試方法求出待測液體的表面張力，結(jié)果分別為：5.587 × 10-2、4.648 × 10-2、4.586 × 10-2、4.551 × 10-2、4.639 × 10-2和4.833 × 10-2N/m?？梢钥闯?，助焊劑體系11#可將去離子水的表面張力由7.197 × 10-2N/m降低到5.587 × 10-2N/m，說明活化劑、助溶劑和成膜劑對降低水的表面張力有一定的作用。在此體系中加入不同含量的聚乙二醇2000，則體系的表面張力降低到 4.551 × 10-2～ 4.833 × 10-2N/m 范圍。一般來說，體系的表面張力越低，涂覆助焊劑時其在基底金屬材料上擴散性越好。表中數(shù)據(jù)說明，表面活性劑聚乙二醇 2000能降低水性助焊劑體系的表面張力，有利于助焊劑表現(xiàn)出良好的焊接效果。

選擇表面活性劑，不僅要考慮它對助焊劑體系表面張力的降低情況，而且要考慮它對銅板的潤濕性能。上述結(jié)果表明，體系13#的表面張力4.586 × 10-2N/m與體系14#的表面張力4.551 × 10-2N/m相差不大，而焊接實驗發(fā)現(xiàn)體系13#的潤濕效果最佳，說明非離子表面活性劑的含量在一定范圍內(nèi)對鋪展面積和潤濕效果有一定的影響[11-12]?；谝陨辖Y(jié)果，選取聚乙二醇2000質(zhì)量分數(shù)為0.2%進行后續(xù)的相關實驗研究。

2. 2 緩蝕劑對體系緩蝕性能的影響

緩蝕劑在助焊劑體系中能增強表面抗氧化作用，有效防止含銅的電子元件發(fā)綠、發(fā)黑。微量或少量的緩蝕劑可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低，而BTA是一種應用廣泛的銅緩蝕劑[13]。實驗選取BTA作為緩蝕組分，在體系 13#的基礎上加入不同質(zhì)量分數(shù)的BTA：0.005%、0.01%、0.025%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.125%、0.15%、0.2%，分別標為 17#、18#、19#、20#、21#、22#、23#、24#、25#、26#、27#、28#，用交流阻抗法研究了緩蝕組分對助焊劑體系的影響，測得交流阻抗曲線如圖1所示，各溶液的銅電極阻抗譜為一個扁半圓，扁半圓至 Z′軸上的弦長對應電極的膜電阻 Rf，Rf愈大，緩蝕效果愈好。

圖1 銅電極在不同濃度BTA助焊劑體系中的Nyquist圖Figure 1 Nyquist plots for copper electrode in fluxes with different content of BTA

由圖1可知，在助焊劑體系中銅電極的Rf先隨著BTA濃度的增加而增大，當BTA的質(zhì)量分數(shù)為0.05%時(體系20#)，體系的緩蝕性能達到最佳；當BTA質(zhì)量分數(shù)＞0.05%，隨著BTA濃度的繼續(xù)增大，Rf急劇下降；當BTA濃度繼續(xù)增大，超過0.08%時，緩蝕性能又呈現(xiàn)上升的趨勢。據(jù)文獻報道[14]，苯并三氮唑?qū)︺~基材的緩蝕機理是：當銅浸在含有苯并三氮唑分子的溶液中，N─H的活性氫被銅取代，銅與氮原子形成共價鍵Cu─N；而另一個苯并三氮唑分子中的氮原子則提供孤立的電子對與Cu形成配位鍵，這樣由銅原子和苯并三氮唑分子形成一種鏈狀聚合結(jié)構，這層難溶的配合物鋪蓋在金屬表面上，從而阻礙了陽極過程的進行。以上實驗結(jié)果說明，當BTA質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，達到最佳緩蝕效果，說明此時BTA與銅原子反應完全，形成的保護膜最為致密，因而表現(xiàn)出最佳的緩蝕性能。當BTA濃度增大時，可能BTA與Cu生成的難溶配合物的溶解度有一定程度的提高，因而緩蝕性能又會有下降的趨勢。相關的作用機理還需進一步探討。

2. 3 其他組分對銅電極腐蝕性的影響

利用交流阻抗法對以上篩選的助焊劑組分對銅電極的腐蝕性進行了研究，圖2給出了4#、9#、11#、13#、20#體系的Nyquist圖。

圖2 銅電極在不同助焊劑體系中的Nyquist圖Figure 2 Nyquist plots for copper electrode in different fluxes systems

由圖2可知，體系4#的Rf最小，這可能是由于助焊劑中活化劑組分在焊接過程中釋放出的H+能夠清除被焊金屬表面和焊料表面的氧化物， H+同時也會對焊接的板面造成一定的腐蝕所致。在體系4#體系中加入三乙醇胺后得到的體系9#，膜電阻Rf顯著增大，這可能是三乙醇胺可以與有機酸反應，降低了體系中的H+濃度，減緩體系對銅電極的腐蝕。體系11#中加了成膜劑聚乙烯醇后，體系的Rf降低了一些，而再加入表面活性劑聚乙二醇2000后的體系13#，Rf又有一定程度的增大，達到3.2 × 104Ω·cm2。說明成膜劑和表面活性劑的添加對緩蝕性能也有影響，具體的相關作用還需要進一步的探討。而在體系13#的基礎上加入BTA的體系20#其膜電阻顯著提高，達到 6.2 × 105Ω·cm2。說明BTA對提高助焊劑的緩蝕性能起到最主要的作用，這主要是BTA與銅反應產(chǎn)生的鏈狀聚合物覆蓋在銅表面形成致密保護膜，阻止了溶液中的氧進入銅電極表面所致。

3 結(jié)論

選用低沸點 d,l-蘋果酸和高沸點己二酸進行復配作為活化劑，然后加入三乙醇胺，當n蘋果酸∶n己二酸為1∶5、n復配酸∶n三乙醇胺為 11∶1，且酸-胺復合液質(zhì)量分數(shù)為3.15%時，可以提高體系的鋪展性能，減弱體系對銅電極的腐蝕性，在一定程度上有助于解決助焊劑活性和腐蝕性之間的矛盾。表面活性劑聚乙二醇2000的加入，可以有效降低助焊劑體系的表面張力，當聚乙二醇2000質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，在降低助焊劑體系表面張力的同時可提高體系的潤濕效果，且助焊劑的緩蝕性能得到一定改善；緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)的添加，能顯著提高助焊劑體系的緩蝕性能，且緩蝕效果與BTA的含量有關，當BTA質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，緩蝕效果最佳，膜電阻 Rf為 6.2 × 105Ω·cm2。

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