白京生

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300221）

由于鎘污染對(duì)環(huán)境和人類的健康危害極大，我國在食品和飼料、飲用水、室內(nèi)裝飾裝修材料、工作場(chǎng)所空氣、生物材料等[1]方面對(duì)鎘的允許量作了強(qiáng)制性規(guī)定。為了準(zhǔn)確測(cè)定樣品中鎘的含量，現(xiàn)已建立了分光光度法、電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜等方法。本文對(duì)幾種測(cè)定樣品痕量鎘的化學(xué)分析做出綜述。

1 分光光度法

分光光度法的選擇性和靈敏度主要取決于所選擇的顯色劑及顯色體系。鎘能與苯肼硫代羰偶氮苯、鹵代吡啶偶氮試劑、卟啉試劑、三氮烯類試劑、三苯甲烷類堿性染料、熒光酮類試劑等多種有機(jī)試劑生成有色絡(luò)合物。

苯肼硫代羰偶氮苯（別名：雙硫腙）是測(cè)定鎘應(yīng)用最廣泛的顯色劑之一。該法所需儀器簡(jiǎn)單，但需采用三氯甲烷萃取，且需使用劇毒的氰化鉀掩蔽干擾離子，操作繁瑣，選擇性欠佳，靈敏度較低。牟娟[2]研究了在Tween-20存在下，苯肼硫代羰偶氮苯與鎘（Ⅱ）顯色體系，在pH6.0的乙酸—乙酸鈉介質(zhì)中，顯色反應(yīng)靈敏度較高，絡(luò)合物最大吸收峰位于510nm 處，其摩爾吸光系數(shù)（ε）為 9.2×104L·mol-1·cm-1。鎘含量在 0.04～15μg／25mL 符合比爾定律，該體系可用于水中微量鎘的測(cè)定。

鹵代吡啶偶氮試劑靈敏度高，形成的有色絡(luò)合物穩(wěn)定，其鎘絡(luò)合物的水溶性較差，需加入大量有機(jī)溶劑或用萃取光度法測(cè)定。羅育池等[3]將鎘與5-Br-PADAP形成配合比為l：2的紅色絡(luò)合物，在pH 8.5的氨-氯化銨緩沖溶液中，在CTMAB存在下，最大吸收波長為 560 nm，ε=2.18×105L·mol-1·cm-1，絡(luò)合物可穩(wěn)定20 h以上，鎘量在0～10μg／25 mL范圍內(nèi)符合比耳定律。

三氮烯類試劑主要是指具有（—N==N—NH）官能團(tuán)的一類試劑，是一類廣泛應(yīng)用于鎘等過渡金屬離子光度分析的有機(jī)試劑，具有靈敏度高選擇性好和易合成等優(yōu)點(diǎn)。王慕華等[4]介紹了新顯色劑1-(4-硝基苯基)-3-(4-硝基-噻唑)-三氮烯(NPNTT)與鎘有靈敏的顯色反應(yīng)；證明在聚乙二醇辛基苯基醚（OP）和pH 11.0的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液中，NPNTT能與鎘發(fā)生顯色反應(yīng)，形成物質(zhì)的量比為1：3型的配合物，在450nm處有一最大正吸收，在540nm處有一最大負(fù)吸收；以450nm為參比波長，540nm為測(cè)量波長進(jìn)行雙波長測(cè)定，ε=5.23×105L·mol-1·cm-1，鎘的濃度在 0～400μg/L 范圍內(nèi)符合比爾定律，測(cè)定廢水中微量鎘結(jié)果令人滿意。

三苯甲烷類堿性染料是分析中一種重要的有機(jī)試劑，梁淑軒[5]利用在表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚OP-10存在下，Cd(Ⅱ)-碘化鉀-結(jié)晶紫生成締合物的反應(yīng)，締合物在最大吸收波長在635.9nm處，ε=1.04×106L·mol-1·cm-1，回收率為 99.0%～100.8%，該體系是測(cè)定鎘的超高靈敏度光度法之一，并用于環(huán)境水樣中鎘的測(cè)定。

熒光酮類試劑主要有水楊基熒光酮、二甲氨基茜基熒光酮、苯基熒光酮(PF)、鄰硝基苯基熒光酮(δ-NPF)等。林發(fā)[6]研究了 Cd(Ⅱ)與苯基熒光酮顯色反應(yīng)的條件，用CTMAB為增敏劑，絡(luò)合物的最大吸收波長為 570nm，ε=2.62×105L·mol-1,cm-1，除了靈敏度高之外，而且絡(luò)合物顯色時(shí)不需加熱，在常溫下即能完成，可穩(wěn)定在8 h以上，用于水中微量鎘的測(cè)定。

2 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法（electrochemical analysis），是建立在物質(zhì)和溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，用于元素形態(tài)分析的電化學(xué)方法主要有極譜法、環(huán)伏安法、溶出伏安法、離子選擇電極電位分析法及流動(dòng)注射進(jìn)樣結(jié)合電分析檢測(cè)。

楊笑梅等[7]介紹了用破碳電極測(cè)定生物樣品—人血中痕量重金屬鉛，鎘的微分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)，該法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均小于5.2%，回收率為：98.7%。G.Roa[7]研究了α和β環(huán)式糊精碳糊修飾電極[CPE(α-CD)和 CPE(β-CD)]連續(xù)測(cè)定微量鉛和鎘的陽極溶出伏安法，這兩種電極均能對(duì)上述金屬的氧化峰有較好的分辨率，Cd(Ⅱ)的檢出限為2.51×10-6mol·L-1[CPE(α-CD)]和 2.03×10-1mol·L-1，[CPE(β-CD)]。

張興之等[8]用8-羥基喹啉作碳糊電極的修飾劑，測(cè)定環(huán)境體系中微量鉛、鎘，該電極在KNO3(pH 4.0)中，用吸附溶出伏安法測(cè)定鉛、鎘。在-0.56 V(vs.SCE)和-0.84 V處有靈敏溶出峰，峰電流與鎘的濃度在 4.0 ×10-8～3.5×10-6mol·L-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，水樣中鎘的檢出限為 5.0×10-9mol·L-1。陳陽[8]用恒電流計(jì)時(shí)電位溶出法，以氯化鈉—硝酸為底液，在同一體系內(nèi)同時(shí)測(cè)定水中鎘、鉛、銅，方法具有簡(jiǎn)便、快速，準(zhǔn)確度、靈敏度高，精密度好等優(yōu)點(diǎn)。

極譜吸附波在測(cè)定痕量鎘已列入生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法。李兵成[9]比較了催化示波極譜法和電位溶出法測(cè)定水中鎘，證實(shí)催化示波極譜法所受干擾因素多，測(cè)定效果不理想，檢出限為0.01mg/L(國家最高容許濃度為0.005 mg/L)，在水樣鎘濃度低于0.01 mg/L時(shí)催化示波極譜測(cè)鎘意義不大；還證實(shí)了電位溶出法可直接測(cè)定，檢測(cè)限達(dá)到0.002 mg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)并滿足測(cè)定要求。

3 原子吸收光譜法

3.1 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法（FAAS）具有較高的靈敏度。相對(duì)費(fèi)用較低，易實(shí)現(xiàn)在線分析等優(yōu)點(diǎn)。在重金屬元素的分析中應(yīng)用很廣泛。邱曉容[10]用鎘的228.8 nm靈敏線FAAS測(cè)定鎘的含量，靈敏度高，適用于低含量鎘的測(cè)定；而對(duì)于高含量鎘的測(cè)定，通常采用容量法進(jìn)行返滴定，但當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)常常會(huì)出現(xiàn)突變不明顯，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；若試樣中含有較高含量的鉛和鋅時(shí)，操作手續(xù)較麻煩。采用鎘的次靈敏線，F(xiàn)AAS測(cè)定硬鋅渣中鎘的含量，方法操作簡(jiǎn)便、快捷，多種高含量雜質(zhì)離子不干擾測(cè)定，特別是試樣中含較高量鉛時(shí)，可以不經(jīng)沉淀分離直接測(cè)定。

3.2 石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)

利用石墨材料制成管、杯等形狀的原子化器，用電流加熱原子化進(jìn)行原子吸收分析的方法。

肖美麗[11]利用有機(jī)濾膜(或?yàn)V筒)采集大氣顆粒物樣品，用硝酸-高氯酸消解，GFAAS測(cè)定大氣顆粒物中鎘，檢出限為 0.366μg·L-1。張靜[12]建立了微波消解-GFAAS測(cè)定植物染發(fā)劑中重金屬鉛、鎘和銅的方法。采用L9(34)正交設(shè)計(jì)討論了固液比、消解劑體積比、消解時(shí)間和消解壓力對(duì)樣品消解效果的影響,最佳的消解條件：固液比(g/mL)為 1：12,HNO3/H2O2(V/V)為 4：1，消解時(shí)間為 5 min，消解壓力 1.5 MPa，回收率為96.67%～105.43%；證明微波消解法處理植物染發(fā)劑樣品有試劑用量少、消解完全、快速、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。馮尚彩[13]采用自吸背景校正法，研究 了 用 HNO3、HNO3-NH4NO3、HNO3-NH4H2PO4、HNO3-K2HPO4作基體改進(jìn)劑，GFAAS直接測(cè)定血清中痕量鎘的影響，認(rèn)為HNO3-K2HPO4效果最好。

4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（AFS）是介于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)，王義壯[14]提出了Co2+-I-—二氮雜菲作為增感劑,流動(dòng)注射在線離子交換分離富集—蒸氣發(fā)生AFS測(cè)定水系沉積物中超痕量鎘的分析方法。設(shè)計(jì)了流動(dòng)注射在線離子交換分離富集流路，優(yōu)化了各項(xiàng)操作參數(shù)及化學(xué)條件。方法在2.0mol·L-1鹽酸介質(zhì)中，以717型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為吸附劑富集鎘，銅、鉛因不被吸附而與鎘分離，然后用0.5mol·L-1硝酸洗脫鎘，洗脫液直接經(jīng)斷續(xù)流動(dòng)蒸氣發(fā)生—AFS法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：方法簡(jiǎn)便、快速，并能有效地富集鎘和消除大量銅、鉛對(duì)測(cè)定鎘的干擾，且Co2+-I--二氮雜菲能極大的提高鎘的蒸氣發(fā)生效率，方法檢出限(δ)為 0.058μg·L-1。

田建軍[15]把氫化物發(fā)生與原子熒光光譜法(HG-AFS)結(jié)合，并研究了酸度、濃度、載氣流量、燈電流以及原子化器高度等條件，并優(yōu)化了測(cè)試條件，對(duì)海水樣品以及準(zhǔn)確度進(jìn)行了測(cè)定，線性范圍在 0.03～60μg·L-1。在生物材料檢測(cè)方面 HG-AFS 得到廣泛的應(yīng)用。韓寶華等[16]建立了HG-AFS測(cè)定人血中鉛、砷、汞和鎘。

5 其它方法

除上述檢測(cè)方法外，近年來還發(fā)展了電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、薄層色譜掃描法等方法。何曉梅[17]建立了ICP-MS法測(cè)定保鮮薄膜中溶出鉛、鎘的的測(cè)定。吳莉[18]利用微波消解ICP-MS法對(duì)幾種中藥及中成藥中的As、Pb、Cd、Hg進(jìn)行了測(cè)定。蔣天成等[19]用硝酸—過氧化氫消解劑，微波消解法處理木薯淀粉樣品；選擇適合的同位素，運(yùn)用碰撞池技術(shù)（CCT）降低元素的Cu、As多原子離子干擾，采用 ICP-MS 法測(cè)定樣品溶液中 Pb、Cu、Cd、As、Hg等元素的含量，各元素的檢出限(3sd)分別為Pb0.0840 ng/mL、Cu0.20 ng/mL、Cd0.024 ng/mL、As 0.21 ng/mL、Hg 0.32 ng/mL。液相微萃?。é蘈PME）是新型的樣品前處理技術(shù)，它克服了傳統(tǒng)的液—液萃取技術(shù)的諸多不足，是一種綠色的分析技術(shù)。謝華林[20]利用4%乙酸溶液萃取分離鉛、鎘后，用ICP-MS法直接測(cè)定陶瓷器皿或保鮮薄膜中微晶溶出鉛、鎘，其檢出限分別為0.03和0.02μg·L-1，完全滿足分析的要求。利用雙硫腙螯合液相微萃取—薄層色譜掃描法和金屬螯合物-薄層色譜掃描法測(cè)定鎘近年來也報(bào)道[21、22]。

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