邱 聰(廈門市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，福建 廈門361004)

石膏是一種蘊(yùn)藏豐富、廣泛存在的礦產(chǎn)資源，在自然界中石膏主要以二水石膏(CaSO4·2H2O)和無水硬石膏(CaSO4)存在，其應(yīng)用有著悠久的歷史。我國是石膏資源大國，天然石膏儲量達(dá)600億噸，居世界第一位，此外還有大量的化學(xué)石膏，具備發(fā)展石膏建材的資源優(yōu)勢。磷石膏是指在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣，是典型的化學(xué)石膏，其主要成份為CaSO4?2H2O[1]，此外還含有多種其他雜質(zhì)。磷石膏作為一種工業(yè)副產(chǎn)品，是一種廉價易得的建筑石膏原材料。與其它膠凝材料相比，建筑石膏及其制品具有保溫隔熱性和吸聲性能優(yōu)越，尺寸穩(wěn)定，裝飾美觀，綠色環(huán)保效應(yīng)和獨(dú)特的呼吸效應(yīng)，防火性能優(yōu)良，質(zhì)輕，可循環(huán)利用等優(yōu)良特點(diǎn)。但與此同時，石膏基材料強(qiáng)度普遍不高且耐水性差，大大地限制了石膏基材料的應(yīng)用范圍。石膏硬化體的強(qiáng)度受膠凝材料的品質(zhì)、水化條件、外加劑等多方面的影響，其中水膏比和外加劑的影響最為顯著。對石膏基材料改性，揚(yáng)長避短，是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的必要途徑。通常改性途徑主要分為兩類：一類圍繞降低水膏比，提高材料強(qiáng)度，主要手段包括機(jī)械壓制、脫水、摻外加劑等；另一類通過加入水硬性膠凝材料，如硅酸鹽水泥、粉煤灰、礦渣粉等活性摻合料，對磷石膏基材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。本文通過研究不同種類的減水劑對磷石膏的漿體流變性和硬化體強(qiáng)度的影響，選擇適合磷石膏體系的減水劑，并在加入理想減水劑的基礎(chǔ)上，通過加入適量的水硬性膠凝材料，明顯改善了其抗折、抗壓強(qiáng)度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

磷石膏(重慶)；礦粉(福建泉州)；水泥(P.O 42.5R) ；萘系列減水劑(A、A-Ⅱ、ZWL-Ⅲ、ZWL-Ⅳ) ；多羧酸系高效減水劑(巴斯夫B、TS-1、TS-4、TS-7)；脂肪族系高效減水劑（丙酮母液）

1.2 主要儀器設(shè)備

水泥凈漿攪拌機(jī)：NJ-160A型，無錫建筑材料儀器機(jī)械廠；標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱：YH-40B型，蘇州龍盛電子有限公司；電動抗折試驗(yàn)機(jī)：DKZ-5000型，無錫建筑材料儀器機(jī)械廠；壓力試驗(yàn)機(jī)：TYE-300B型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

磷石膏凈漿流動度的測定參照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中第12章水泥凈漿流動度試驗(yàn)方法進(jìn)行，抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度按GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力學(xué)性能的測定》進(jìn)行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏用水量大致范圍的測定

通過逐步增加水用量，使磷石膏凈漿達(dá)到一定的流動度（根據(jù)施工性的要求，通常約為180mm），確定磷石膏用水量大致范圍，結(jié)果如表1所示。

表1 空白實(shí)驗(yàn)-磷石膏流動度與用水量關(guān)系

由表1可見，水膏比達(dá)80%時，磷石膏流動度僅為160mm。而要達(dá)到接近180mm的流動度，水膏比需達(dá)到86%以上。如此高的水膏比必然惡化石膏基材料的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致磷石膏硬化體強(qiáng)度的大幅降低。因此，采用減水劑是降低水膏比，提高強(qiáng)度，改善性能，增大其應(yīng)用范圍的必然選擇。

2.2 萘系減水劑的選擇

萘系高效減水劑是最常用的一種高效減水劑，減水率為(12～25)%，不緩凝、引氣量低，目前仍是國內(nèi)用量最大的高效減水劑。稱取磷石膏240g、礦粉60g、水140g、檸檬酸鹽0.1g、萘系減水劑4.0g，分別測定摻加不同型號萘系減水劑磷石膏的凈漿流動度，結(jié)果見表2。

表2 萘系減水劑的選擇

由表2可知，在摻量相同的情況下，摻加A減水劑的磷石膏凈漿流動度最好，AⅡ最差，因此，選擇A為磷石膏的理想萘系減水劑。

對萘系減水劑分散作用的解釋主要基于DLVO（靜電斥力效應(yīng)）理論[2]。萘系減水劑的吸附形態(tài)為平面剛直棒狀吸附，它可有效吸附在膠凝材料粒子的表面，形成擴(kuò)散和偶電層。由于膠凝材料粒子表面帶同種電荷而產(chǎn)生排斥，從而使膠凝材料粒子分散。粒子表面的Zeta電位高低可以表示粒子的穩(wěn)定性。在一定范圍內(nèi)，隨減水劑用量的增加，Zeta相對電位上升，粒子間的斥力更大，分散效果越好。另一方面，萘系減水劑的相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，每個分子中的磺酸基越多，吸附在膠凝材料粒子表面的擴(kuò)散層越厚，分散效果越好。

2.3 多羧酸系減水劑的選擇

多羧酸系減水劑與其它高效減水劑相比，其分子結(jié)構(gòu)主要有以下幾個突出的特點(diǎn)：

1)長的高分子主鏈上具有較多的活性基團(tuán)，如磺酸基團(tuán)，-SO3H羧酸基團(tuán)，-COOH羥基基團(tuán)-OH，聚氧烷基烯類基團(tuán)等，并且不同的基團(tuán)對水泥的作用各不相同?；撬峄稚⑿Ч?，羧酸基和羥基有緩凝作用，羥基還有良好的浸透潤濕作用。

2)具有較多的側(cè)鏈，其吸附形態(tài)為梳形柔性吸附，具有較高的立體位阻效應(yīng)。再加上羧基產(chǎn)生的靜電排斥作用，可形成較大的立體斥力效應(yīng)。

3)分子結(jié)構(gòu)自由度相當(dāng)大，外加劑合成上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大。通過控制主鏈的聚合度，側(cè)鏈長度、類型，官能團(tuán)種類、數(shù)量及位置，分子量大小及分布等參數(shù)，可對其進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制造出理想的外加劑，更好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題。

由于上述的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，多羧酸減水劑表現(xiàn)出了一系列非常優(yōu)異的性能。主要表現(xiàn)在：減水率高，可高達(dá)30%以上；優(yōu)異的保坍效果；對凝結(jié)時間延緩作用較小，可很好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題；與磷石膏及其它種類外加劑相容性很好，與傳統(tǒng)高效減水劑如萘系減水劑復(fù)配，可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。

稱取磷石膏240g、礦粉60g、水140g、檸檬酸鹽0.1g、多羧酸系減水劑若干，分別測定摻加不同型號多羧酸系減水劑磷石膏的凈漿流動度，結(jié)果見表3。

表3 多羧酸系減水劑的選擇

由表3可看出，巴斯夫多羧酸系減水劑在摻量較小(0.4g)的情況下可以使磷石膏達(dá)到較大的流動度(220mm)，其分散性能明顯優(yōu)于其它三種減水劑，因此，選取德國巴斯夫多羧酸系減水劑為磷石膏的理想多羧酸系減水劑。多羧酸系減水劑的Zeta電位普遍比較小，僅為萘系的50%，但仍然具有優(yōu)異的減水作用，并且同時具有很好的保坍效果。其作用機(jī)理可通過HVO（空間位阻效應(yīng)）理論[3]來解釋：該類減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成，主鏈上含有較多的活性基團(tuán)，依靠這些活性基團(tuán)主鏈可以錨固在水泥顆粒上。側(cè)鏈具有親水性，可以伸展在液相中，從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。由于為空間立體吸附達(dá)到飽和所需的吸附量減少動電位，降低氨基磺酸系和多羧酸系減水劑的性能，表明空間位阻效應(yīng)比靜電斥力效應(yīng)具有更強(qiáng)的分散能力和保持分散能力，當(dāng)然也不可忽視靜電斥力的協(xié)同作用。

2.4 萘系減水劑

A巴斯夫多羧酸系減水劑

B和脂肪族減水劑

C對磷石膏減水作用對比

稱取磷石膏240g、礦粉60g、水140g、檸檬酸鹽0.1g、萘系減水劑A、巴斯夫多羧酸系減水劑B和脂肪族減水劑C各若干，測定磷石膏的凈漿流動度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 A,B,C三類減水劑凈漿流動度與添加量的關(guān)系

由圖1可看出，多羧酸系減水劑（B）的減水效果最好，在摻量僅為0.4g時，流動度即可達(dá)220mm，且隨著摻量的增加，流動度急劇增加，至摻量0.8g時，流動度高達(dá)300mm；萘系減水劑（A）的減水效果次之，在摻量2.2g-5.6g范圍內(nèi)，流動度為125mm-190mm，且流動度隨摻量增加的變化趨勢較為平緩；脂肪族減水劑（C）的減水效果最差，在摻量大于9g時，流動度僅為175mm。因此，減水效果從好到差的順序依次為多羧酸系＞萘系＞脂肪族系高效減水劑。

2.5 摻不同減水劑磷石膏抗折、抗壓強(qiáng)度的比較

按表4配方配制磷石膏，分別測試未摻減水劑（空白試驗(yàn)）及摻不同類型減水劑磷石膏抗折、抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。

表4 磷石膏配方表

圖2 不同減水劑體系的磷石膏的抗折、抗壓強(qiáng)度

由圖2可見，空白實(shí)驗(yàn)中磷石膏的抗折、抗壓強(qiáng)度大于加入各類減水劑磷石膏的抗折、抗壓強(qiáng)度，這個結(jié)果與摻加減水劑可增加磷石膏強(qiáng)度的理論不一致。除此之外，摻加減水劑后磷石膏均出現(xiàn)起皮現(xiàn)象，摻量太大后還會出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。出現(xiàn)這種結(jié)果的原因可能是磷石膏中某些雜質(zhì)成分與減水劑反應(yīng)，導(dǎo)致出現(xiàn)反常情況。

2.6 水硬性膠凝材料對磷石膏抗壓和抗折強(qiáng)度改性研究

由于加入減水劑后，磷石膏的抗壓、抗折強(qiáng)度比未摻入減水劑時還低，故單純依靠減水劑的作用不能達(dá)到改善磷石膏強(qiáng)度的目的。故在添加巴斯夫減水劑的基礎(chǔ)上，通過加入適量的水硬性膠凝材料，如硅酸鹽水泥、粉煤灰和礦渣等活性摻合料，對磷石膏基材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善，增加其抗折、抗壓強(qiáng)度。按表5配方配制磷石膏，分別測試未摻水硬性膠凝材料及摻不同組合水硬性膠凝材料磷石膏抗折、抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。

表5 磷石膏配方表

圖3 水硬性膠凝材料對磷石膏抗壓、抗折強(qiáng)度影響

由圖3可知，在減水劑種類和摻量固定的前提下，試驗(yàn)所采用的三種水硬性膠凝材料組合中，以水泥加礦粉的組合對磷石膏的強(qiáng)度改性最為明顯，其對抗壓、抗折的增強(qiáng)幅度分別達(dá)133%、179%；粉煤灰加水泥組合其次，其對磷石膏抗壓、抗折的增強(qiáng)幅度分別達(dá)70.1%、127%；礦粉加粉煤灰組合最差，其對磷石膏抗折的增強(qiáng)幅度僅為18.2%，抗壓強(qiáng)度反而下降24.7%。造成這種結(jié)果的原因是所選擇的水硬性膠凝材料本身強(qiáng)度大小順序依次為水泥、礦粉、粉煤灰。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)應(yīng)用強(qiáng)度要求，分別選擇使用水泥加礦粉或粉煤灰加水泥組合的水硬性膠凝材料對磷石膏強(qiáng)度進(jìn)行改性。

3 結(jié) 語

1)從凈漿流動度試驗(yàn)結(jié)果來看，多羧酸系減水劑對磷石膏材料減水效果顯著，萘系減水劑減水效果次之，而脂肪族系高效減水劑對磷石膏材料減水效果較差。故選擇多羧酸系減水劑為磷石膏的理想減水劑。

2)空白實(shí)驗(yàn)中磷石膏的抗折、抗壓強(qiáng)度都大于加入減水劑后的磷石膏的抗折、抗壓強(qiáng)度，這個結(jié)果與減水劑作用理論相反。其原因可能是磷石膏中某些雜質(zhì)成分與減水劑反應(yīng)，導(dǎo)致出現(xiàn)反常情況。故單純依靠減水劑的作用不易達(dá)到改善磷石膏強(qiáng)度的目的。

3)在選擇添加理想減水劑的基礎(chǔ)上，通過加入適量的水硬性膠凝材料，如硅酸鹽水泥，粉煤灰和礦渣等活性摻合料，對磷石膏基材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可明顯改善其抗折、抗壓強(qiáng)度。

[1]楊淑珍，宋漢唐，楊新亞等.磷石膏改性及其作水泥緩凝劑研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，25（1）：23～25.

[2]彭家惠，張建新，陳明鳳等.石膏減水劑作用機(jī)理研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31（11）：1031～1036.

[3]付玫.減水劑品種和作用機(jī)理[J].江西建材，2009，（1）：13～14.