宋詩穩(wěn)， 于 浩， 甄延忠， 劉珍葉， 齊廣才

(1.延安大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院， 陜西 延安 716000； 2.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 延安 716000)

0 引言

二茂鐵(Ferrocene，F(xiàn)c)是一種具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)過渡金屬化合物，其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電催化活性在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-4].但Fc不易吸附于基礎(chǔ)電極表面，而影響了修飾電極的穩(wěn)定性[5].為解決這一問題，本文首先采用溶膠凝膠法制備出Fc微粒，再將其預(yù)先加入以甲基三甲氧基硅烷為硅源的溶膠中，制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料.甲基三甲氧基硅烷水解后失水縮聚成硅氧烷聚合物，同時(shí)將Fc填充于Si-O溶膠網(wǎng)絡(luò)而形成SiO2-Fc凝膠.為進(jìn)一步考察SiO2-Fc凝膠微粒的電催化活性，本文將SiO2-Fc凝膠微粒制成了化學(xué)修飾碳糊電極，研究了修飾電極對AA的電催化性能.研究表明：將Fc固載于溶膠凝膠中提高了修飾電極的穩(wěn)定性與靈敏度，并改善了Fc的分散性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

JSM-6700F型掃描電子顯微鏡用來說明Fc微粒的微觀形貌.LK98BII型電化學(xué)工作站(天津蘭力科公司)用來進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn).采用三電極系統(tǒng)電化學(xué)池，以修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電級，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.文中電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位.甲基三甲氧基硅烷(MTMOS，杭州硅寶化工)，二茂鐵(AR，西安化學(xué)試劑廠)，高純石墨粉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，光譜純).其它試劑均為分析純試劑，水為二次蒸餾水.

1.2 電極的制備

1.2.1 Fc微粒的制備

將2 g二茂鐵超聲溶解于200 mL無水乙醇中，記為溶液a.在磁力攪拌下，將300 mL二次水逐滴加入a中，室溫?cái)嚢? h，過濾黃色沉淀得到Fc溶膠，室溫下溶膠經(jīng)陳化后得到凝膠體，于60 ℃烘箱中蒸發(fā)掉多余溶劑，干燥后研磨既得Fc微粒.

1.2.2 sol-gel/Fc微粒的制備

向一干燥具橡膠塞的玻璃瓶內(nèi)加入6.0 mL甲醇，0.4 mL濃HCl，4.0 mL MTMOS，超聲5 min得均一的溶膠.向其中加入0.1 g Fc微粒，超聲1 h，室溫放置24 h后研細(xì)，即得sol-gel/Fc微粒.

1.2.3 碳糊電極的制備

修飾碳糊電極的制備：稱取0.3 g sol-gel/Fc和0.9 g石墨粉于一10 mL小燒杯中，混合均勻后加入0.6 mL液體石蠟，充分?jǐn)嚢柚敝恋玫骄坏奶己?，將此碳糊裝填入內(nèi)徑2 mm的聚四氟乙烯塑料管中，碳糊在管中的長度約為1 cm，并使管外留有少量的碳糊，從管的另一端插入一根細(xì)銅絲作為引線.電極使用前先在稱量紙上仔細(xì)打磨至得到一光滑平整的電極表面，再用水充分沖洗，記為sol-gel/Fc/CPE.

裸碳糊電極的制備：制備方法與sol-gel/Fc/ CPE電極相似，但不加Fc，將石墨粉與液體石蠟按1.0 g∶0.5 mL的比例混合，記為裸CPE.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)：將修飾電極(或裸CPE)表面沖洗干凈后，置于一定的支持電解質(zhì)溶液中以不同的掃描速率記錄0.8 ～-0.2 V電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安圖.

掃描電鏡實(shí)驗(yàn)：用一薄層導(dǎo)電膠帶將粉體微粒粘在樣品臺上，把樣品臺朝下使未與膠帶接觸的微粒脫落，再用洗耳球輕吹掉粘接不牢固的微粒，記錄電鏡圖.

動(dòng)力學(xué)計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)：仔細(xì)沖洗電極表面，以修飾電極為工作電極，控制工作電極電位為一定值，向一連續(xù)攪拌的溶液中每隔一定時(shí)間加入一定量的AA，記錄i-t曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 sol-gel/Fc/CPE修飾電極的掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

圖1(a)為以Fc為先驅(qū)體，以乙醇為互溶劑通過水解和縮聚反應(yīng)制成的Fc微粒.當(dāng)二次水逐滴加入先驅(qū)體與有機(jī)溶劑形成的均勻溶液，溶質(zhì)釋放出水和相應(yīng)的醇，形成溶膠粒子，溶膠粒子進(jìn)一步聚集生長而成凝膠[6].由圖1(a)可知，部分Fc微粒直徑小于1μm，但團(tuán)聚嚴(yán)重，這是由于先驅(qū)體水解后生成次生粒子時(shí)聚合速度過快.為解決這一問題，本文將1.2.1中制得的Fc微粒超聲分散于MTMOS的溶膠結(jié)構(gòu)中.圖1(b)，(c)分別為所得sol-gel/Fc微粒在10 000倍與30 000倍放大倍數(shù)下的SEM圖.可以看出，MTMOS失水縮聚后形成了具有三維管狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷聚合物，凝膠過程中Fc均勻地填充于Si-O溶膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中.形成SiO2-Fc凝膠后，F(xiàn)c納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了明顯改善，粒徑基本小于300 nm (圖1(c))，這種形貌特征為提高修飾電極的穩(wěn)定性及電催化活性提供了可能.MTMOS在酸性條件下可發(fā)生水解[7]，為使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)選擇濃鹽酸為催化劑，甲醇為反應(yīng)體系的共溶溶劑.實(shí)驗(yàn)選擇溶膠液的組成為6.0 mL甲醇+0.4 mL濃HCl+4.0 mL MTMOS.

(a) Fc微粒放大10 000倍的SEM圖

(b) sol-gel/Fc微粒放大10 000倍的SEM圖

(c) sol-gel/Fc微粒放大30 000倍的SEM圖圖1 掃描電鏡圖

2.2 sol-gel/Fc/CPE的電化學(xué)性質(zhì)

由圖2可知，在0.1 mol/L PBS中，當(dāng)掃速為10～100 mV/s時(shí)，陰、陽極峰電位基本不隨掃速變化而改變，峰電流與掃速的一次方呈線性關(guān)系(圖 2(a))，表明該電極過程是一表面控制的可逆過程[8].

圖2 電位掃描速率對sol-gel/Fc/CPE峰電流和峰電位的影響

2.3 sol-gel/Fc/CPE修飾電極的電催化活性

采用循環(huán)伏安法研究了修飾電極的電催化氧化性能(如圖3所示).圖中曲線a為sol-gel/Fc/CPE電極在0.1 mol/L PBS中的循環(huán)伏安圖，b，c分別為裸CPE與sol-gel/Fc/CPE在4.0×10-4mol/LAA中的循環(huán)伏安圖.可以看出，加入 AA后，裸CPE上氧化峰出現(xiàn)在較高電位處，靈敏度很低，而在sol-gel/Fc/CPE電極上，隨著AA的加入陽極峰電流迅速增加，陰極峰電流明顯減小.

a:sol-gel/Fc/CPE在0.1 mol/L PBS中的伏安曲線; b, c:裸CPE與sol-gel/Fc/CPE在4.0×10-4 mol/L AA中的伏安曲線圖3 AA在sol-gel/Fc/CPE和裸CPE上的循環(huán)伏安圖

過電位的降低和電流響應(yīng)的增大說明Fc在該反應(yīng)體系中作為電子媒介體，可催化AA的氧化，隨著AA濃度的增加，氧化態(tài)Fc立即又被AA所還原，所以修飾電極氧化電流增大，還原電流減小[9].對于一定濃度的AA，在一定掃速范圍內(nèi)催化電流與v1/2成正比 (圖4(a))，隨著掃速的增加，則偏離該線性關(guān)系.原因在于，在有限的時(shí)間內(nèi)電極表面氧化態(tài)的Fc來不及被AA還原，故生成的還原態(tài)Fc少，陽極峰電流增幅隨之減小.上述現(xiàn)象表明該電催化過程由AA向電極表面的擴(kuò)散速度控制且催化電流與AA的濃度有關(guān)[10].

c(AA):0.0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0×10-4 mol/L; v:50 mV/s; a:i-v1/2; c(AA): 3.0×10-4 mol/L; v:10 ～ 50 mV/s圖4 不同濃度AA在sol-gel/Fc/CPE上的循環(huán)伏安圖

2.4 催化反應(yīng)速率常數(shù)的測定

采用計(jì)時(shí)安培法測定了AA的擴(kuò)散系數(shù)及催化反應(yīng)的速率常數(shù)[11,12].圖5為不同濃度AA的計(jì)時(shí)安培曲線，以i-t-1/2曲線線性關(guān)系的斜率對AA濃度作圖(如圖5(a)所示)，擴(kuò)散系數(shù)為2.15×10-5cm2/s.以Icat/IL-t1/2曲線斜率對AA濃度平方根作圖(如圖5(b)所示)，求得異相催化反應(yīng)速率常數(shù)為1.23×103L/mol s.

c(AA) a～f: 0.99, 1.96, 2.91, 3.85, 4.76, 5.66×10-3 mol/L;E: -0.2 ～ 0.45 V圖5 不同濃度AA在sol-gel/Fc/CPE上的計(jì)時(shí)安培圖

2.5 安培法檢測AA

動(dòng)力學(xué)計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)以0.1 mol/L PBS為測定介質(zhì)，控制工作電極電位為0.45 V時(shí)，AA濃度與其電流響應(yīng)在3.0×10-6～2.5×10-3mol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系(r=0.996 6)，檢出限為1.0×10-6mol/L，響應(yīng)時(shí)間小于5 s(如圖6(b)所示).

工作電位: 0.45 V;底液: 0.1 mol/L PBS;AA加入量：3.0×10-5, 5.0×10-5, 1.0×10-4, 3.0×10-4, 5.0×10-4, 1.0×103, 3.0×10-3 mmol各3次圖6 sol-gel/Fc/CPE的安培響應(yīng)

2.6 修飾電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

采用循環(huán)伏安法研究了sol-gel/Fc/CPE的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.在0.1 mol/L PBS中，當(dāng)掃速為50 mV/s時(shí)，平行測定10次1.0 mmol/L AA的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.6%，電極于室溫下放置30 d后重新測試AA的響應(yīng)電流幾乎不變，表明修飾電極對AA的測定具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.同一批次制作的5支電極經(jīng)相同的前處理后，其電流響應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過6%，當(dāng)掃速為50 mV/s時(shí)，在0.8 ～ -0.2 V電位范圍內(nèi)經(jīng)過50圈的連續(xù)電位循環(huán)后，峰電流的降低值不超過5%，表明該電極具有良好的穩(wěn)定性.

3 結(jié)束語

采用兩步溶膠凝膠法制備了sol-gel/Fc納米粒子并將其制成化學(xué)修飾碳糊電極，研究了該電極的電催化性能.結(jié)果表明，Si-O的凝膠網(wǎng)絡(luò)顯著提高了Fc微粒的分散性及穩(wěn)定性，F(xiàn)c納米粒子粒徑約為300 nm.所制備的sol-gel/Fc/CPE修飾電極對AA的氧化具有明顯的催化活性，在生物電化學(xué)傳感器制作方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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