趙艷娜， 楊文富

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

高分子表面活性劑一般是指相對分子質(zhì)量達(dá)到數(shù)千以上(103～106)，具有顯著表面活性的物質(zhì)[1-5].高分子表面活性劑由于同時(shí)具有高分子和表面活性劑的優(yōu)異性能，并且因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量較高，還具有低分子表面活性劑所沒有的一些特性，如良好的分散力、乳化、低毒以及良好的保護(hù)膠體能力而備受青睞[6-9].水性聚氨酯是指聚氨酯溶解或分散于水中，形成的聚氨酯分散體.相對于溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑，具有節(jié)約資源，防止污染等特點(diǎn)[10-12].聚氨酯類高分子表面活性劑由于具有良好的表面活性，少量加入能夠大大降低溶液表面張力，改變系統(tǒng)的界面狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，在化工、紡織和石油等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[13-15].但目前文獻(xiàn)中的聚氨酯高分子表面活性劑體系僅限于具有乳化劑的聚氨酯水乳液及單一陰、陽離子型的聚氨酯水分散液,這些體系在使用中具有較大的局限性.

本文在前期工作的基礎(chǔ)上,以自制的N，N-二羥乙基甘氨酸(Bicine)為親水?dāng)U鏈劑，制備在酸、堿介質(zhì)中均能形成穩(wěn)定的納米水分散液的兩性聚氨酯(APU)，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，聚四氫呋喃醚(PTMG1000)，均為工業(yè)品，廣東盛方化工有限公司；二乙醇胺，乙二醛，均為化學(xué)純，天津精強(qiáng)化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(T-12)，化學(xué)純，北京科華特種試劑開發(fā)中心；N-甲基吡咯烷酮，1 ,4-丁二醇，均為化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.2 擴(kuò)鏈劑N，N-二羥乙基甘氨酸(Bicine)的合成

250 mL三口燒瓶中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙二醛水溶液與二乙醇胺混合均勻,在電動攪拌器的攪拌下升溫反應(yīng),反應(yīng)完畢后,減壓濃縮反應(yīng)混合物至2/3體積,將產(chǎn)品倒入燒杯中置于冰箱中冷凍結(jié)晶,24 h后抽濾,然后用無水乙醇洗滌,在40 ℃烘箱中干燥,得白色針狀結(jié)晶Bicine.濾液加適量乙醇置于冰箱冷凍結(jié)晶,48 h后取出，又可得一部分產(chǎn)品.

1.3 兩性聚氨酯的合成

用250 mL 三口圓底燒瓶加裝攪拌N-甲基吡咯烷酮、聚四氫呋喃醚(PTMG1000)和IPDI以及N，N-二羥乙基甘氨酸，在80 ℃下攪拌反應(yīng)2 h 后再加入1,4-丁二醇，再反應(yīng)1 h ，然后加入CH3COOH或三乙胺直接進(jìn)行乳化，30 min 后，蒸出溶劑N-甲基吡咯烷酮.產(chǎn)物為淺色透明或乳白色液體，固含量為20%～25%.

1.4 產(chǎn)物的表征及性能測試

傅里葉紅外光譜：VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)，用溴化鉀涂膜法，溶劑為四氫呋喃對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.

表面張力測試：采用XJZ-200全自動界面張力儀(承德市金建檢測儀器有限公司)在溫度(25±1 ℃)下對乳液的表面張力進(jìn)行測試.

乳液粒子形貌觀察：采用H-600A型透射電子顯微鏡(Hitachi公司)觀察乳液表面形態(tài)，在經(jīng)火棉膠溶液處理過的銅網(wǎng)上滴加稀釋過的樣品，經(jīng)磷鎢酸染色，室溫放置15 min后進(jìn)行觀察.

乳液粒徑測試：采用Nano-zs納米粒度及Zeta電位分析儀 (英國Malwern 公司)，在室溫下測量乳液的粒徑及其分布.

電導(dǎo)率測試：采用DDS-12型電導(dǎo)率儀測定不同pH值下高分子表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成原理

擴(kuò)鏈劑N，N-二羥乙基甘氨酸(Bicine)的合成[7]以及兩性聚氨酯水分散液的合成反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1 兩性聚氨酯的制備反應(yīng)

2.2 兩性聚氨酯的結(jié)構(gòu)分析

圖2為IPDI和用鹽酸中和兩性聚氨酯表面活性劑的紅外光譜圖.

圖2 IPDI和兩性聚氨酯的FT-IR譜圖

圖2中曲線a為IPDI的FT-IR譜圖紅外光譜，2 245 cm-1為NCO基的不對稱伸縮振動吸收峰，曲線b為兩性聚氨酯的FT-IR譜圖.分析表明：聚氨酯譜圖2 245 cm-1處的NCO基峰消失，3 317 cm-1處吸收峰為氨基伸縮振動譜帶，1 701 cm-1處為羰基伸縮振動譜帶，表明NCO基與羥基全部反應(yīng)生成氨基甲酸酯基.1 537 cm-1為季胺鹽的特征峰.這說明N，N-二羥乙基甘氨酸作為擴(kuò)鏈劑已經(jīng)成功反應(yīng)到聚氨酯分子中.

2.3 兩性聚氨酯的等電區(qū)

兩性表面活性劑既是酸又是堿，在中性條件下，以內(nèi)鹽形式存在，而完全以內(nèi)鹽形式存在時(shí)的pH稱為等電點(diǎn)PI，等電點(diǎn)的pH值區(qū)域稱為等電區(qū)，這也是兩性表面活性劑區(qū)別于其它種類表面活性劑的重要性質(zhì).

本文測定了不同pH下表面活性劑的電導(dǎo)率，結(jié)果如3所示.

圖3 pH與電導(dǎo)率的關(guān)系

從圖3中可知，在pH低于5.6時(shí)主要表現(xiàn)為陽離子性質(zhì)，而在pH大于8.0的堿性溶液中主要表現(xiàn)為陰離子性質(zhì)，在5.6～8.0間表面活性劑以內(nèi)鹽形式存在，在此范圍內(nèi)整個(gè)分子電荷平衡導(dǎo)致電導(dǎo)率低.兩性聚氨酯的等電區(qū)在5.6～8.0之間，具有較寬的應(yīng)用范圍，在比較寬的pH范圍內(nèi)都具有穩(wěn)定性.

圖4 乳液的透射電鏡圖片

2.4 乳液的粒徑及形貌分析

兩性聚氨酯分子中的羧基通過堿中和，可使聚氨酯呈陰離子性；而分子中的叔胺基團(tuán)則用酸性試劑如稀鹽酸中和，可使分子呈現(xiàn)陽離子性.兩性聚氨酯在pH=4和pH=9時(shí)的粒子形貌特征及粒徑分布如圖4、圖5所示.

圖5 乳液的粒徑及粒徑分布

由圖4、圖5可以看出，在酸性和堿性環(huán)境中，兩性聚氨酯都可以形成穩(wěn)定的乳液，且粒子大小均一，粒徑較小.這是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境中，質(zhì)子可以和N原子結(jié)合，形成季銨鹽結(jié)構(gòu)，使體系呈陽離子性質(zhì)，而在堿性環(huán)境中，羧基成鹽，增加了體系的水溶性.

2.5 乳液的表面張力

表面張力是表面活性劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，圖6為pH=4時(shí)兩性表面活性劑的表面張力-質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖.

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳液的界面張力(測定溫度25 ℃)

圖6表明，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其水溶液的界面張力呈逐漸下降趨勢.從圖6中數(shù)據(jù)求得，CMC為3 g·L-1，此時(shí)水溶液的表面張力為47 mN/m，而純水的表面張力為72.5 mN/m.這是由于高分子表面活性劑可吸附在油水界面上，濃度增大時(shí)，油水界面上吸附的分子增多，界面張力減小.親水性擴(kuò)鏈劑的引入可使高分子水溶性增加，分子卷曲纏繞程度降低，從而有較高的表面活性.

3 結(jié)論

(1)制得的兩性聚氨酯表面活性劑在一定pH的酸、堿介質(zhì)中，均能形成穩(wěn)定的納米水分散液，乳液粒徑分布單一，為規(guī)則球形.

(2)紅外光譜分析表明，水性擴(kuò)鏈劑引入到聚合物分子鏈上.

(3)表面張力測定乳液具有良好的表面活性.

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