康東紅， 唐有根， 羅玉良， 黃遠(yuǎn)提

（1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)電源與材料研究所，湖南 長沙410083；2.中羅電子材料有限公司，廣東 東莞523050）

0 前言

甲醛是目前化學(xué)鍍銅工藝中應(yīng)用最為廣泛的還原劑。然而，甲醛是一種致癌物質(zhì)，易揮發(fā)，接觸過多會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，取代甲醛的環(huán)保型還原劑的開發(fā)成為研究的熱點(diǎn)。目前對(duì)還原劑的研究主要集中在醛糖類（甲醛加成物、乙醛酸、丙酮醛、糖類）、硼類及無機(jī)鹽（低價(jià)金屬鹽、二甲基胺硼烷、次磷酸鹽）等還原劑上［1-2］。其中次磷酸鹽還原劑因具有成本低、工藝參數(shù)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，從而得到了研究者的青睞。

通過加入不同添加劑來提高沉積速率及鍍液穩(wěn)定性［3-4］，改善鍍銅形貌的研究已成為當(dāng)前熱點(diǎn)，而在催化劑方面卻研究較少。

由于次磷酸鈉在銅表面的催化活性較?。?］，需要催化劑才能保證反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。通常使用的催化劑為鎳鹽，但是用鎳鹽會(huì)使沉積的銅層中含有鎳，從而降低銅層質(zhì)量。

本文使用公司自制的添加劑YL-343A（中羅電子材料有限公司，以下帶有YL的均為此公司原料，避免重復(fù)將不再注明）和YL-343B，降低了鎳鹽的使用量。并與2，2’-聯(lián)吡啶作對(duì)比，用化學(xué)法、高分辨率掃描電子顯微鏡和電化學(xué)方法來檢測這兩種添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以40mm×40mm的環(huán)氧樹脂作為基材。

1.2 預(yù)處理工序說明

（1）堿性除油

YL-303 100mL／L，57℃，6min，機(jī)械攪拌。

（2）微蝕

Na2S2O8150g／L，濃H2SO440mL／L，室溫，1min，機(jī)械搖擺或空氣攪拌。

（3）預(yù)浸

YL-313 200g／L，濃HCl 50mL／L，室 溫，2min，機(jī)械搖擺。

（4）膠體鈀活化

YL-313 200g／L，濃HCl 50mL／L，YL-323 10mL／L，30℃，6min，機(jī)械搖擺（禁用空氣攪拌）。

（5）堿性加速

YL-333 100mL／L，49℃，2min，機(jī)械搖擺。

1.3 鍍液配方及工藝條件

氫氧化鈉10g／L，檸檬酸三鈉18g／L，硼酸30 g／L，硫酸銅6g／L，硫酸鎳0.5g／L，次磷酸鈉30 g／L，pH值9.2，65℃，30min。

1.4 測試方法

（1）沉積速率

取一片厚度為1mm的光板隨沉銅流程走完，放入500mL燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2SO45mL和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O21.5mL，待銅完全溶解后，用pH值為10的氨水中和至深藍(lán)色，再加入幾滴1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）指示劑，用0.1mol／L的乙二胺四乙酸二鈉滴定至綠色。假定鍍層密度為8.9g／cm3，且鍍層厚度均勻。沉積速率的計(jì)算公式為：

式中：v為沉積速率，μm·h-1；V為滴定體積，mL。

（2）表面形貌

采用JSM-6360型高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌。

（3）電化學(xué)測試

電化學(xué)測試系統(tǒng)由CHI 660型電化學(xué)工作站及其配套軟件組成。采用三電極體系，工作電極為純度為99.9%、暴露直徑為1.0cm的銅箔片，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。掃描速率為10mV／s，掃描電位為0～-1.0V。每次實(shí)驗(yàn)用量50mL。每次測量前需將電極在工作液中浸泡足夠時(shí)間，從而使開路電壓穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積速率

2.1.1 2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)沉積速率的影響

圖1為2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響。未加入2，2’-聯(lián)吡啶時(shí)，沉積速率很高，反應(yīng)劇烈，有大量氣體逸出，鍍層呈棕褐色。由圖1可知：隨著2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度從5mg／L增加到20mg／L，沉積速率從117.52μm／h下降到14.24 μm／h；此后，繼續(xù)升高2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率影響不大。鍍層顏色也從暗棕色變?yōu)楣饬恋姆凵砻娴闹旅芏忍岣摺?，2’-聯(lián)吡啶吸附在鍍層表面，使得遷移到板面的電子和反應(yīng)面的接觸面積減小，晶粒形成速率減慢，從而使沉積速率降低。進(jìn)一步提高2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度，使得其在反應(yīng)面的吸附達(dá)到飽和。因此，2，2’-聯(lián)吡啶的最佳質(zhì)量濃度為15mg／L。

圖1 2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)沉積速率的影響

2.1.2 YL-343A對(duì)沉積速率的影響

固定2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度為15mg／L，研究了YL-343A的體積分?jǐn)?shù)對(duì)沉積速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖2所示。由圖2可知：隨著YL-343A的體積分?jǐn)?shù)的增加，沉積速率逐漸加快；當(dāng)YL-343A的體積分?jǐn)?shù)為0.4mL／L時(shí)，鍍層表面細(xì)膩光滑，微粒均勻；繼續(xù)增加YL-343A的體積分?jǐn)?shù)，沉積速率先升高后降低，且鍍層發(fā)暗。造成這一現(xiàn)象的原因?yàn)椋篩L-343A的體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，有利于氫氣的析出，減小鍍層的氫脆性；進(jìn)一步增大其體積分?jǐn)?shù)時(shí)，反應(yīng)速率加快，從而使鍍層疏松、發(fā)暗。因此，YL-343A的最佳體積分?jǐn)?shù)為0.4mL／L。

圖2 YL-343A對(duì)沉積速率的影響

2.1.3 YL-343B對(duì)沉積速率的影響

固定2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度為15mg／L，研究了YL-343B的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。由圖3可知：隨著YL-343B的質(zhì)量濃度從0g／L增加到0.12g／L，沉積速率略有加快；此后，繼續(xù)增加YL-343B的質(zhì)量濃度，沉積速率先加快后減慢。YL-343B的質(zhì)量濃度較低時(shí)，有利于穩(wěn)定鍍液；其質(zhì)量濃度增加時(shí)，反應(yīng)加快，從而使鍍層發(fā)暗。因此，YL-343B的最佳質(zhì)量濃度為0.12 g／L。

圖3 YL-343B對(duì)沉積速率的影響

圖4 不同添加劑下所得鍍層的表面形貌

2.2 表面形貌

不同添加劑下所得鍍層的表面形貌，如圖4所示。由圖4（a）可知：不添加任何添加劑時(shí)，鍍層表面的孔隙較大，微粒較大且不均勻，鍍層疏松。這應(yīng)該是造成板面顏色棕黑的原因，從而會(huì)導(dǎo)致電阻率升高。由圖4（c），（e）可知：隨著YL-343A的加入，鍍層變得致密、均勻、光滑，鍍層的外觀顏色也變?yōu)榱朔奂t色；但是隨著YL-343A的體積分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)加快，孔隙變大。由圖4（b），（d），（f）可知：當(dāng)YL-343B的質(zhì)量濃度較低時(shí)，雖然鍍層表面致密，但反應(yīng)速率慢，鍍層的外觀顏色為粉紅色；隨著其質(zhì)量濃度的增加，反應(yīng)速率加快，鍍層顏色仍為粉紅色；但是當(dāng)YL-343B的質(zhì)量濃度較高時(shí)，反應(yīng)速率較快，孔隙增大，鍍層疏松。

2.3 添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅陰陽極反應(yīng)的影響

根據(jù)化學(xué)鍍混合電位理論，化學(xué)鍍過程的總反應(yīng)決定于發(fā)生在同一個(gè)電極表面的兩個(gè)半反應(yīng)［5］。下面分別探討了不同添加劑對(duì)次磷酸鈉陽極氧化和銅離子陰極還原的影響。

2.3.1 2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)陰極還原和陽極氧化的影響

圖5為2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)化學(xué)鍍銅陰極反應(yīng)的影響。由圖5可知：隨著2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度的增加，陰極還原峰電勢負(fù)移，而還原峰電流逐漸增大；當(dāng)2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度大于10mg／L時(shí)，還原峰電流和電勢基本不變。這說明2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)銅離子的還原有一定的阻化作用。圖6為2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)化學(xué)鍍銅陽極反應(yīng)的影響。由圖6可知：隨著2，2’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度的增加，次磷酸鈉的氧化峰電勢負(fù)移，但其氧化峰電流卻相應(yīng)地減小。這表明2，2’-聯(lián)吡啶吸附在電極表面，降低了次磷酸鈉的氧化作用。

圖5 2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)化學(xué)鍍銅陰極反應(yīng)的影響

圖6 2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)化學(xué)鍍銅陽極反應(yīng)的影響

2.3.2 YL-343A對(duì)陰極還原和陽極氧化的影響

圖7為YL-343A對(duì)化學(xué)鍍銅陰極反應(yīng)的影響。由圖7可知：隨著YL-343A的體積分?jǐn)?shù)的增加，陰極還原峰電勢基本不變，而還原峰電流逐漸增大。這說明YL-343A的加入加快了銅離子的還原。圖8為YL-343A對(duì)化學(xué)鍍銅陽極反應(yīng)的影響。由圖8可知：隨著YL-343A的體積分?jǐn)?shù)的增加，次磷酸鈉的氧化峰電勢負(fù)移，氧化峰電流升高；當(dāng)YL-343A的體積分?jǐn)?shù)大于0.4mL／L時(shí)，對(duì)氧化峰電流影響不大。這與YL-343A可以加快化學(xué)反應(yīng)速率一致。

圖7 YL-343A對(duì)化學(xué)鍍銅陰極反應(yīng)的影響

圖8 YL-343A對(duì)化學(xué)鍍銅陽極反應(yīng)的影響

2.3.3 YL-343B對(duì)陰極還原和陽極氧化的影響

圖9為YL-343B對(duì)化學(xué)鍍銅陰極反應(yīng)的影響。由圖9可知：隨著YL-343B的質(zhì)量濃度的增加，陰極還原峰電勢負(fù)移；進(jìn)一步增加YL-343B的質(zhì)量濃度，還原峰電勢正移，還原峰電流則逐漸增大。這說明YL-343B對(duì)銅離子的還原有一定的阻化作用。圖10為YL-343B對(duì)化學(xué)鍍銅陽極反應(yīng)的影響。由圖10可知：YL-343B的加入對(duì)次磷酸鈉的氧化峰電流影響不大；但隨著YL-343B的質(zhì)量濃度的增加，氧化峰電勢逐漸負(fù)移。這表明YL-343B有助于次磷酸鈉的氧化。

3 結(jié)論

圖9 YL-343B對(duì)化學(xué)鍍銅陰極反應(yīng)的影響

圖10 YL-343B對(duì)化學(xué)鍍銅陽極反應(yīng)的影響

采用次磷酸鈉作為還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅，降低硫酸鎳的質(zhì)量濃度，探討了不同添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：2，2’-聯(lián)吡啶，YL-343A和YL-343B均能改善鍍層形貌，且不同的添加劑所起的作用不同。其中，2，2’-聯(lián)吡啶起到穩(wěn)定反應(yīng)的作用，而YL-343A和YL-343B則能加快沉積速率。通過實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)一步優(yōu)選出不同添加劑的最佳添加量。

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