李延偉， 黃曉曦， 尚 雄， 朱彥熹， 宋曉波

（1.桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林541004；2.桂林理工大學 應(yīng)用電化學新技術(shù)廣西高校重點實驗室，廣西 桂林541004）

0 前言

電沉積鎳是電鍍工業(yè)中的重要鍍種，且鍍鎳層具有良好的耐磨性及耐蝕性，常用作防護-裝飾性鍍層和功能性鍍層［1-2］。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，電沉積鎳已廣泛應(yīng)用于電子、信息、航空、國防等領(lǐng)域［3］。近年來，電沉積鎳在特種加工［4］和微／納米制造［5］等領(lǐng)域也獲得了重要應(yīng)用。然而，為滿足日益增長的高新技術(shù)需求，對鍍鎳層的質(zhì)量要求越來越高。眾所周知，鍍層質(zhì)量與工藝參數(shù)（如鍍液組成、溫度、pH值、電流密度、添加劑等）密切相關(guān)。在電沉積過程中，添加劑用量少，但作用大，被認為是影響鍍層質(zhì)量的決定性因素［6］。研究表明：表面活性劑能有效地去除鍍層針孔，改善鍍層的表面形貌，有利于電沉積過程的進行［7-9］。然而，目前大部分報道都是探討組合添加劑對電鍍鎳過程及鍍層性能的影響，而對單一表面活性劑作用時的變化規(guī)律研究較少。鍍鎳溶液的種類很多，其中硫酸鹽鍍液所得鍍層結(jié)晶細致、易于拋光、韌性好［10］。本文選用硫酸鹽體系鍍液，研究了陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對鍍鎳層的硬度、內(nèi)應(yīng)力、表面形貌、孔隙率及電解液的電流效率、分散能力、陰極極化、電化學反應(yīng)阻抗的影響，并采用X射線衍射儀（XRD）表征了鍍鎳層的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 電解液組成及工藝條件

NiSO4·6H2O 250g／L，NiCl2·6H2O 30g／L，H3BO335g／L，CTAB 0～0.2g／L，pH值4.2，4.0A／dm2，50℃。以上試劑均為分析純。電解液由蒸餾水配制，用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)電解液的pH值。

1.2 實驗材料

實驗以直流穩(wěn)流源為電鍍電源。陽極為85 mm×55mm×5mm的電解鎳，陰極為100mm×10mm×0.1mm的銅箔（背面絕緣）。陰極施鍍面積為60mm×10mm，鍍層平均厚度為50μm。

1.3 性能測試

（1）采用帶圖像分析的HXD-1000TMC型自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度儀（上海泰明光學儀器有限公司生產(chǎn)）觀察鍍鎳層的表面形貌（400×）；同時測量鍍鎳層的硬度（載荷2N，保荷時間15s），每個樣品都選取5個點進行測量，取平均值并分析其標準偏差。

（2）采用薄片陰極彎曲法［11］測量鍍鎳層的內(nèi)應(yīng)力。由于鍍層內(nèi)應(yīng)力與陰極曲率半徑成反比，故采用鍍后銅箔試片的曲率來表征鍍層的內(nèi)應(yīng)力。

（3）采用浸漬法測定鍍鎳層的孔隙率［12］，將3次實驗的算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。

（4）采用CHI 860D型電化學工作站（北京華科普天科技有限責任公司生產(chǎn)）測量電解液的陰極極化曲線和交流阻抗。電解池為三電極體系，工作電極為封裝的圓柱狀鍍鎳層（面積為1cm2），輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。陰極極化曲線測量中，電位掃描速率為1mV／s。交流阻抗測試中，交流電壓幅值為5mV，測試頻率為10kHz～0.01Hz。

（5）分別采用遠近陰極法［13］和銅庫侖計法［14］測定電解液的分散能力和電流效率。

（6）采用荷蘭帕納科X射線衍射儀（XRD）分析鍍鎳層的微觀結(jié)構(gòu)。工作電流為40mA，工作電壓為40kV，使用鎳過濾的CuKa射線（λ＝1.542×10-10m）。鍍層擇優(yōu)取向以相對取向密度表征，根據(jù)Harris法［15］計 算（hkl）晶面的相對取向密度Jhkl。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB對鍍層硬度的影響

圖1為CTAB對鍍層硬度的影響。由圖1可知：隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍層的硬度逐漸增大。未添加CTAB時，鍍鎳層的硬度僅為1 873MPa；而當CTAB的質(zhì)量濃度為0.2g／L時，鍍鎳層的硬度達到3 568MPa。這說明CTAB的加入能提高鍍層的硬度。鍍層硬度的增大主要歸因于由CTAB引起的鍍鎳層的晶粒細化作用（如圖3所示）。

圖1 CTAB對鍍層硬度的影響

2.2 CTAB對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

圖2為CTAB對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響。由圖2可知：隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍層的內(nèi)應(yīng)力逐漸增大。當CTAB的質(zhì)量濃度低于0.1g／L時，鍍層的拉應(yīng)力顯著增大；而當CTAB的質(zhì)量濃度大于0.1g／L時，鍍層的拉應(yīng)力雖增大，但變化趨于穩(wěn)定。鍍層拉應(yīng)力的增大主要是由于CTAB對晶粒的細化作用。晶粒尺寸減小，晶粒聚結(jié)的機會增大，使鍍層收縮，從而提高鍍層的拉應(yīng)力。

圖2 CTAB對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

2.3 CTAB對鍍層表面形貌的影響

圖3為CTAB對鍍層表面形貌的影響。由圖3可知：當CTAB的質(zhì)量濃度低于0.1g／L時，鍍鎳層的晶粒尺寸隨CTAB的質(zhì)量濃度的增加而略有變小；當CTAB的質(zhì)量濃度大于0.1g／L時，鍍鎳層的晶粒尺寸顯著減小。鍍鎳層晶粒尺寸的減小主要是由于CTAB分子吸附在陰極表面，占領(lǐng)了陰極表面的活性位置，從而抑制鎳晶核的成長，使得鍍鎳層的晶粒變得細小。

2.4 CTAB對鍍層孔隙率的影響

圖4為CTAB對鍍層孔隙率的影響。由圖4可知：鍍層的孔隙率隨CTAB的質(zhì)量濃度的增加而逐漸減小。未添加CTAB時，鍍鎳層的孔隙率為7.5個／cm2；而當CTAB的質(zhì)量濃度為0.2g／L時，鍍鎳層的孔隙率為3.6個／cm2。這說明CTAB的加入能顯著降低鍍層的孔隙率?？紫堵实慕档椭饕怯捎贑TAB改善了陰極表面的潤濕狀況，降低了固液界面的表面張力，使氫氣泡難以在陰極表面停留，從而有效減少針孔的產(chǎn)生。

圖3 CTAB對鍍層表面形貌的影響

圖4 CTAB對鍍層孔隙率的影響

2.5 CTAB對電解液電流效率的影響

圖5為CTAB對電解液電流效率的影響。由圖5可知：當CTAB的質(zhì)量濃度為0～0.1g／L時，電解液的電流效率基本維持在98.71%左右；當CTAB的質(zhì)量濃度為0.1～0.2g／L時，電解液的電流效率基本維持在98.82%左右。這說明CTAB對電解液的電流效率影響不大。

圖5 CTAB對電解液電流效率的影響

2.6 CTAB對電解液分散能力的影響

圖6為CTAB對電解液分散能力的影響。由圖6可知：當CTAB的質(zhì)量濃度為0～0.05g／L時，電解液的分散能力明顯減??；當CTAB的質(zhì)量濃度為0.05～0.15g／L時，電解液的分散能力逐漸增大；此后，繼續(xù)增加CTAB的質(zhì)量濃度，電解液的分散能力趨于穩(wěn)定?？傮w上，電解液的分散能力在63.21%～72.24%的范圍內(nèi)波動，基本維持在68.42%左右。這說明CTAB對電解液的分散能力影響不大。

圖6 CTAB對電解液分散能力的影響

2.7 CTAB對電解液陰極極化的影響

圖7為CTAB對電解液陰極極化的影響。由圖7可知：CTAB使極化電位稍微正移。這可能是因為CTAB分子吸附在陰極上，析氫量減小，使鎳的析出電位正移，陰極極化作用略有削弱。

2.8 CTAB對電解液電化學反應(yīng)阻抗的影響

圖8為CTAB對電解液電化學反應(yīng)阻抗的影響。由圖8可知：加入CTAB前后的EIS圖均由一個容抗弧組成，說明此時鎳的沉積過程主要受電化學反應(yīng)控制。未添加CTAB時的容抗弧比添加CTAB后的大，且容抗弧隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加而縮小，即：進行電化學反應(yīng)的阻力逐漸減小。根據(jù)實驗測得的EIS圖譜建立的等效電路，見圖8中的插圖。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件。對實驗測得的EIS圖譜進行擬合，結(jié)果見圖8中的實線。擬合曲線和實驗測得的曲線很吻合，說明該等效電路能很好地反映鍍液中鎳的電沉積情況。由擬合的等效電路可以得出：隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加，Rct分別為1 850Ω，1 630Ω，1 500Ω，1 290Ω和1 320Ω。Rct越大，反應(yīng)阻力越大，對鎳電沉積的阻化越大。由此說明CTAB的加入能夠使鎳電沉積反應(yīng)更容易進行。

圖7 CTAB對電解液陰極極化的影響

圖8 CTAB對電解液電化學反應(yīng)阻抗的影響

2.9 CTAB對鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖9為不同CTAB質(zhì)量濃度下鍍層的XRD圖譜。由圖9可知：不同CTAB質(zhì)量濃度下鍍層的XRD圖譜基本相似，各對應(yīng)衍射峰位相近。與鎳的PDF標準卡片（4-850）對照發(fā)現(xiàn)：鍍鎳層的各衍射峰對應(yīng)的晶面分別為（111），（200）和（400），其結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，其中（200）晶面的衍射峰最強。

圖9 不同CTAB質(zhì)量濃度下鍍層的XRD圖譜

表1給出了不同CTAB質(zhì)量濃度下鍍層各晶面的相對取向密度。由表1可知：鍍層呈現(xiàn)（200）晶面擇優(yōu)取向，并且隨CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍層（200）晶面的相對取向密度增大。這說明在生長過程中是以（200）晶面的擇優(yōu)取向生長的。

3 結(jié)論

（1）CTAB的加入能顯著細化鍍鎳層的晶粒尺寸，提高鍍鎳層的硬度和拉應(yīng)力。

（2）隨著CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍鎳層的孔隙率減小，而電解液的電流效率、分散能力變化不大。

（3）在電解液中添加CTAB，使極化電位稍微正移，陰極極化作用略有減弱，且鎳沉積阻抗減小。

（4）XRD分析表明：鍍鎳層呈現(xiàn)（200）晶面擇優(yōu)取向，且隨CTAB的質(zhì)量濃度的增加，鍍層（200）晶面的相對取向密度增大。

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