王秋明， 王殿龍， 王 博

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

泡沫金屬是一種由金屬基體和氣孔組成的新型材料。傳統(tǒng)工程學(xué)認(rèn)為，金屬材料中孔洞的存在往往對(duì)材料的理化和力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。但當(dāng)金屬材料中的孔洞數(shù)量達(dá)到一定程度，并且分布均勻時(shí)，可在犧牲其強(qiáng)度等力學(xué)性能的同時(shí)，獲得其他優(yōu)越的性能［1-4］。泡沫金屬具有密度小、耐蝕性強(qiáng)、電磁屏蔽性能高等優(yōu)點(diǎn)，在冶金、建筑、電子電器、通訊設(shè)備等方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。除此之外，泡沫金屬在新興的綠色能源產(chǎn)業(yè)中也具有舉足輕重的意義，其作為集流體已廣泛應(yīng)用于鎳氫電池中［5-6］，并成為鋰離子電池現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)之一［7-9］。泡沫金屬的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較大的反應(yīng)面積，從而可有效降低充放電過程中的極化，特別適用于鋰離子動(dòng)力電池。眾所周知，金屬鋁在鋰離子電池電解液中性能穩(wěn)定，因而被廣泛用于商品化鋰離子電池正極集流體。本實(shí)驗(yàn)利用已商品化的泡沫鎳材料作為基體，通過電沉積的方法制備泡沫金屬鋁。研究了熱處理過程對(duì)材料性能的影響，為泡沫鋁材料在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用提供了一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

由于鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫的負(fù)，因而無法在水溶液體系中電沉積得到鋁［10-11］。本實(shí)驗(yàn)選用AlCl3-LiAlH4-四氫呋喃（THF）鍍液體系進(jìn)行電鍍。其中AlCl3作為主鹽，LiAlH4作為導(dǎo)電劑，THF作為溶劑，還需要附加溶劑苯。該鍍液體系的具體配制方法如下：（a）LiAlH4＋THF，靜置24h；（b）AlCl3＋THF＋苯，靜置24h；（c）將溶液a加入溶液b中，靜置10h，得到的溶液c即為鍍液。由于AlCl3易吸收空氣中的水分，LiAlH4在空氣中易氧化，以上所有過程需在手套箱中進(jìn)行［12］。

電鍍裝置采用單陰極／雙陽極結(jié)構(gòu)，電極連接銅-錫合金導(dǎo)線，導(dǎo)線穿過磨口玻璃塞和膠塞與外界電源導(dǎo)線相連接，玻璃塞磨口處涂一層凡士林，膠塞的穿孔處用環(huán)氧樹脂密封，這樣可保證密封效果。裝置兩側(cè)設(shè)有進(jìn)氣口（以一定速率通入氬氣）和出氣口（連接干燥器），這樣可保證電鍍過程在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，從而減緩鍍液組成發(fā)生變化。電鍍40 min，陽極為純鋁板，泡沫鎳基體的表觀尺寸為24 mm×50mm×1mm。前處理過程如下：

采用日立S-4700型掃描電子顯微鏡觀察泡沫鋁的微觀形貌。XRD分析在日本理學(xué)電機(jī)公司生產(chǎn)的D／max-rB旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀上進(jìn)行，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為10°～100°。使用CHI 660B型電化學(xué)工作站測(cè)量泡沫鋁的Tafel極化曲線。研究電極為泡沫鎳極片（表觀面積為10cm2），輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，測(cè)試體系為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

眾所周知，鍍層厚度隨電流密度的增加而變大，同時(shí)鍍層變得更加光亮、致密，但過高的電流密度也會(huì)使鍍層發(fā)黑或燒焦［12］。除此以外，對(duì)于三維多孔基體來說，基體材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得過大的電流密度會(huì)嚴(yán)重影響鍍層的均勻性。圖1為空白泡沫鎳基體和不同電流密度下制備的泡沫鋁材料的SEM照片。

通過比較及結(jié)合泡沫鋁剖面的SEM照片可知：當(dāng)電流密度為0.45A／dm2時(shí)，制備的鍍鋁層最為均勻、致密，厚度約為10μm。電沉積得到的鍍鋁層局部仍存在應(yīng)力開裂，鍍層與基體結(jié)合力不好的問題，可通過熱處理的方式進(jìn)行改進(jìn)。

圖2為不同熱處理溫度下泡沫鋁的SEM照片，熱處理時(shí)間為1h，保護(hù)氣氛為氬氣。

圖1 不同電流密度下制備的泡沫鋁的SEM照片

圖2 泡沫鋁熱處理前后的SEM照片

從圖2可明顯看出，熱處理過程對(duì)鍍鋁層的影響十分明顯。常溫條件下得到的鍍鋁層結(jié)構(gòu)較為粗糙，晶粒尺寸較大，鍍層表面較為疏松。熱處理之后，鍍層的晶粒尺寸顯著減小，結(jié)晶更加細(xì)致、均勻。主要原因?yàn)椋簾崽幚砟軌蚴菇鹣嘣邮軣岫鴦×疫\(yùn)動(dòng)進(jìn)行再結(jié)晶，冷卻后金相原子的排列比熱處理前的更加有序規(guī)整；同時(shí)鍍層的內(nèi)應(yīng)力也得到一定程度的釋放，使得鍍層的均勻性得以提高。隨著熱處理溫度的提高，鍍層的晶粒尺寸逐漸變小，結(jié)晶越來越致密。但熱處理溫度過高時(shí)，鍍鋁層會(huì)與基體金屬發(fā)生合金化反應(yīng)，對(duì)鍍層進(jìn)行XRD測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。由圖3可知：450℃下熱處理1h后，鍍鋁層中沒有雜相生成；500℃下熱處理1h后，泡沫鎳基體上沉積的鋁基本消失，鍍鋁層與鎳基體的合金化產(chǎn)物為Al4Ni3和Al3Ni2。綜上所述，確定最佳的熱處理溫度為450℃。

圖3 不同溫度下熱處理1h后鍍層的XRD圖

圖4為未經(jīng)熱處理的泡沫鋁和450℃下熱處理1h后得到的泡沫鋁的Tafel極化曲線，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)腐蝕參數(shù)，如表1所示。由圖4和表1可知：相對(duì)于未經(jīng)熱處理的泡沫鋁，450℃下熱處理1h后得到的泡沫鋁的自腐蝕電位正移0.049V，自腐蝕電流密度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性有所提高。主要原因?yàn)椋簾崽幚砗蟮腻冧X層更加致密，基體與電解液的實(shí)際接觸面積減少，有效地阻止了電解液對(duì)基體的腐蝕。

圖4 泡沫鋁熱處理前后的Tafel極化曲線

對(duì)熱處理前后的泡沫鋁極片進(jìn)行鍍層結(jié)合力測(cè)試，利用輥壓機(jī)將原厚度為1 500μm的極片滾壓至600μm，極片的SEM照片，如圖5所示。由圖5可知：未經(jīng)熱處理的極片，鍍層與基體的結(jié)合力較差，鍍層脫落嚴(yán)重；450℃下熱處理1h后得到的極片，鍍層平整、均勻，未發(fā)生明顯的脫落現(xiàn)象。

表1 電化學(xué)腐蝕參數(shù)

圖5 熱處理前后的泡沫鋁滾壓后的SEM照片

3 結(jié)論

利用泡沫鎳作為基體，采用電沉積的方法制備泡沫鋁。當(dāng)電流密度為0.45A／dm2時(shí)，所得鍍鋁層最為均勻，鍍層厚度約為10μm。熱處理過程有效地改善了鍍鋁層的性能。與未經(jīng)熱處理的泡沫鋁材料相比，450℃下熱處理1h后得到的泡沫鋁材料，其鍍層晶粒尺寸顯著減小，結(jié)晶更加細(xì)致、均勻，鍍層與基體的結(jié)合力也顯著提高。熱處理后的泡沫鋁材料的耐蝕性更加優(yōu)異，腐蝕速率降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

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