孫長國

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾161033）

在電石法生產(chǎn)聚氯乙烯的過程中， 由原料氣及部分操作環(huán)節(jié)帶入的不凝氣體在進入精餾塔前的冷凝過程中需要排放（以下稱此排放氣為精餾尾氣），其中， 主要含有未冷凝的氯乙烯氣及未反應的乙炔氣。 以PVC 的實際生產(chǎn)能力8 萬t/a 計算，精餾尾氣的排放氣量為250～400 m3/h，其中，含有氯乙烯7%～12%（摩爾比）并含有部分乙炔氣。如此大量地排放，不僅浪費，也造成嚴重的環(huán)境污染。精餾尾氣的常規(guī)處理方法是活性炭吸附法，此法由于采用低溫吸附，高溫解析，解析過程需要耗費大量蒸汽，造成生產(chǎn)成本上升；酸性氯乙烯氣體腐蝕設備，需經(jīng)常檢修，勞動強度大；若尾氣中氣量或者氯乙烯含量波動大，吸附器提前飽和， 其中的氯乙烯氣體會直接隨放空氣體排出；解析的過程中有發(fā)生火災的危險；氯乙烯的回收率也不穩(wěn)定[1]。

膜分離技術(shù)用于氣體分離在上世紀70 年代末才成熟起來， 最初主要應用于從合成氨放空氣中回收氫氣，煉廠氣中回收氫氣，天然氣中回收氦氣、回收二氧化碳以及富氧和富氮。 用于有機蒸汽分離的膜分離技術(shù)是在90 年代興起的新興膜分離技術(shù)，廣泛應用于石化行業(yè)中乙烯、丙烯、氯乙烯及其他烷烯烴的回收和天然氣行業(yè)的NGL（天然凝析油）的回收等領域[2]。

1 膜法有機蒸汽分離過程

有機蒸汽分離膜是溶解選擇性控制分子量大、沸點高的組分，如氯乙烯、丙烯、丁烷在膜內(nèi)的溶解度大，容易透過膜，在膜的滲透側(cè)得到富集；而分子量小、沸點低的組分，如氫氣、氮氣、甲烷在膜內(nèi)的溶解度小，不容易透過膜，在膜的截留側(cè)得到富集。

膜系統(tǒng)設計主要考慮膜材料的選擇性和操作參數(shù)2 方面的因素。 膜的選擇性為待分離二組分的滲透系數(shù)之比，針對同一組被分離的對象，不同的膜材料體現(xiàn)出不同的選擇性。選擇性越大，膜材料的分離性能越好。 膜兩側(cè)的壓差是有機蒸汽膜分離過程中的推動力， 壓差越大， 單位膜面積的氣體處理量越大。 膜兩側(cè)的壓力比（總的進料壓力/總的滲透側(cè)壓力）是膜分離效果的重要參數(shù)，壓力比越大，膜滲透側(cè)揮發(fā)性有機物（VOC）的提濃效果越好，截留側(cè)中VOC 的含量越低。 實際上，可達到的壓力比有一定的限制， 當原料側(cè)的壓力很高或者在滲透側(cè)有非常高的真空時，都需要大的能量和昂貴的泵，所以壓力比通常為5～50。通常情況下，膜的選擇性是一定的，在原工藝條件下提供的壓力比較低時， 必須采用在原料側(cè)增壓或者在滲透側(cè)抽真空的辦法來提高壓力比，從而提高膜的分離效果。

2 膜法氯乙烯回收過程

黑龍江昊華化工有限公司精餾尾氣的壓力為0.5 MPaG 左右，尾氣的氣量為280 m3/h，其中，VCM 10%，H265%C2H21%氮氣等其他氣體24%。膜分離系統(tǒng)設計的流程圖見圖1。

圖1 膜法氯乙烯回收流程圖

由于原精餾尾氣有一定的壓力可以滿足膜分離過程的推動力要求，無需進一步加壓，直接進入膜分離單元進行分離。膜分離單元分成兩級，第一級膜分離單元的作用是回收一部分氯乙烯和乙炔， 將得到的滲透氣返回到轉(zhuǎn)化器的入口。 二級膜分離器單元的作用是進一步分離氯乙烯， 使尾排氣中氯乙烯的含量盡量降低。為了提高二級膜的分離效率，防止過多的惰性氣體返回精餾系統(tǒng)中， 在二級膜的滲透側(cè)采用了真空操作來提高膜分離系統(tǒng)的壓力比，然后，滲透氣返回到氣柜， 通過壓縮冷凝進一步回收氯乙烯。 整個膜回收系統(tǒng)，氯乙烯的回收率大于95%，尾排氣中氯乙烯的含量小于1%。 膜系統(tǒng)的尾排氣直接高空排放。

為了確保原有分餾系統(tǒng)的穩(wěn)定運行及減少對運行裝置的人為干預，采用DCS 控制，提高操作自動化程度，并通過對流量、壓力、溫度的調(diào)整，增加操作彈性，減輕精餾系統(tǒng)流量波動對膜回收裝置的影響。

3 裝置的運行情況

3.1 膜分離裝置實際運行數(shù)據(jù)

膜法乙烯回收裝置的運行數(shù)據(jù)見表1。

表1 膜法乙烯回收裝置的運行數(shù)據(jù)%（摩爾比）

原精餾尾氣中氯乙烯的含量平均為16%（V），膜系統(tǒng)尾氣中氯乙烯的含量平均為0.5%（V）， 氯乙烯的回收率達到98%。 投入膜法氯乙烯回收裝置以后，PVC 裝置電石單耗約下降0.05 t/t。 由此可見，膜法氯乙烯的回收效果非常顯著， 完全達到了最初的設計。

3.2 膜分離裝置產(chǎn)生的問題及改進措施

3.2.1 對二級轉(zhuǎn)化器及觸媒的影響

由于一級膜系統(tǒng)的滲透氣返回到二級轉(zhuǎn)化器，其中含有乙炔，要求適當調(diào)整氯化氫的配比，還要保證滲透氣在各轉(zhuǎn)化器之間分配均勻，否則，不僅降低轉(zhuǎn)化器的反應溫度，還會因乙炔過剩，影響氯化汞觸媒，易使升汞還原為甘汞，造成轉(zhuǎn)化率下降。 采取的應對措施是保證一級滲透氣在二級轉(zhuǎn)化器各臺之間分配均勻， 并定期檢測后臺轉(zhuǎn)化器出口氣體中氯化氫含量，調(diào)整乙炔與氯化氫的配比，經(jīng)常檢查轉(zhuǎn)化器溫度。

3.2.2 對分餾系統(tǒng)的影響

由于膜系統(tǒng)的滲透氣中含有一定量的不凝氣，會增加分餾系統(tǒng)中壓縮冷凝的負荷，同時，不凝氣的增加會導致?lián)Q熱器傳熱系數(shù)下降， 會使冷凝負荷增加5%左右。 采取的應對措施是適當提高制冷劑的流量。

4 膜工藝的特點及與活性炭吸附工藝的對比

4.1 膜工藝特點

（1）氯乙烯單體回收率可達95%以上，同時可以回收85%的乙炔。

（2）在電石法氯乙烯合成工藝過程中，每噸PVC的電石單耗可下降30 kg。

（3）在PVC 聚合過程中，可使VCM 單耗下降5～15 kg。

（4）在乙烯氧氯化法工藝過程中，可回收85%的乙烯和90%的EDC 單體。

（5）膜的使用壽命可長達5 年以上。

（6）可省去二級冷凍工藝或降低二級冷凍的溫度要求，降低成本。

4.2 膜工藝與活性炭吸附工藝的對比

膜工藝與活性炭吸附工藝對比情況見表2。

5 結(jié)論

膜技術(shù)是一種清潔無污染的回收技術(shù)， 裝置占地面積小、動力消耗小、操作簡單方便，通過與反應、壓縮、精餾、冷凝技術(shù)相結(jié)合來回收氯乙烯合成精餾尾氣中的氯乙烯， 并使二次尾排的氯乙烯濃度大大降低。 每噸PVC 可降低30～50 kg 電石單耗。

表2 膜工藝與活性炭吸附工藝對比

［1］劉志強，賀全三.氯乙烯精餾尾氣吸附裝置運行總結(jié).聚氯乙烯，1999（3）：21～22.

［2］勞滕巴赫.膜工藝-組件和裝置設計基礎. 王樂夫譯.北京：化學工業(yè)出版社，1998：339-385.