亓建設(shè)

（山東省萊蕪市汶河化工有限公司，山東 萊蕪271114）

氯化芐又名苯甲基氯，是醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、合成香料、增塑劑及表面活性劑的重要中間體，是一種典型的有機氯中間體， 以氯化芐原料可合成上百種化學(xué)品。 其合成副產(chǎn)物二氯芐和三氯芐也能利用。

1 氯化合成氯化芐反應(yīng)機理

主反應(yīng)方程式

副反應(yīng)方程式

甲苯在催化劑的作用下主要生成氯化芐， 但是隨著氯化芐的含量的提高， 會繼續(xù)深度氯化生成二氯芐和三氯芐，并伴隨著鄰、對氯苯生成。

2 反應(yīng)器形式的選擇

氯化芐生產(chǎn)制造方法很多， 主要有苯甲醇氯代法、氯甲基化法、甲苯催化氯化法等，其中，甲苯催化氯化法是最通用的生產(chǎn)方法。 催化氯化法又分為光催化氯化法和低溫催化氯化法，目前，中國氯化芐合成方法是光催化氯化法和低溫催化氯化法并存[1]，目前較先進(jìn)的精餾式反應(yīng)器是采用在精餾塔上加裝光照裝置，反應(yīng)區(qū)在塔體上進(jìn)行，集合了多個反應(yīng)釜與多個初餾釜于一體，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離集中到塔釜，未反應(yīng)的甲苯仍在塔體上繼續(xù)與氯氣反應(yīng)， 這種工藝單程轉(zhuǎn)化率高， 但由于塔釜中的物料長時間處于高溫條件下，容易產(chǎn)生自聚合現(xiàn)象，影響收率。 低溫催化氯化法是在催化劑存在下， 甲苯與氯氣低溫反應(yīng)，利用低溫下甲苯轉(zhuǎn)化成氯化芐收率高的特點，提高轉(zhuǎn)化率及選擇性，然而，多數(shù)采用間歇生產(chǎn)、反應(yīng)釜體積大、液相鼓泡不均勻，隨著氯化芐含量升高，副反應(yīng)也逐漸增多， 反應(yīng)越到后期副產(chǎn)物越多。 目前，生產(chǎn)技術(shù)也在不斷改進(jìn)并日漸成熟，環(huán)管式反應(yīng)器就是其中成功的一例。

3 環(huán)管式反應(yīng)器的應(yīng)用

圖1 環(huán)管式反應(yīng)器

環(huán)管式反應(yīng)器見圖1， 吸取了低溫氯化和光氯化工藝的優(yōu)點， 由于通氯一側(cè)反應(yīng)物的相對密度小于另一側(cè)， 反應(yīng)器內(nèi)物料自身循環(huán)流動， 使反應(yīng)均勻， 未反應(yīng)完全的氯氣在反應(yīng)器的上部光氯化器中繼續(xù)與甲苯反應(yīng)，使反應(yīng)徹底。副產(chǎn)物氯化氫能阻礙正反應(yīng)的進(jìn)行，所以，該反應(yīng)需要在微負(fù)壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度低，一般控制為80～90 ℃，提高轉(zhuǎn)化率及選擇性同時，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，避免了間歇生產(chǎn)能耗高的缺點。

在反應(yīng)中，盡可能減少副反應(yīng)的發(fā)生，避免生成二氯芐和三氯芐， 也要控制鄰氯甲苯及苯甲醛的生成， 其關(guān)健在于控制反應(yīng)溫度， 并控制光照波長在334～365 nm 范圍內(nèi)， 并控制好甲苯和氯氣的通人量，進(jìn)料要穩(wěn)定進(jìn)入，進(jìn)料位置選在鼓泡器與出料口之間。 設(shè)計反應(yīng)器時，應(yīng)采用孔徑分布有效的F4 鼓泡器，使物料分布均勻，充分混合，氣體表觀速度控制在0.1～0.3 m/s 范圍內(nèi)。 同時，甲苯和氯氣按一定比例連續(xù)通人反應(yīng)器中， 反應(yīng)液出口密度控制在0.975～0.980， 使甲苯轉(zhuǎn)化率為45%～50%， 不宜過高。 此外，為防止在反應(yīng)中有低溫氯化物產(chǎn)生，不僅要控制好氯化反應(yīng)溫度， 而且， 在甲苯進(jìn)入反應(yīng)器前，要進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度宜控制為60 ℃，且不能有氣泡產(chǎn)生，以免對反應(yīng)產(chǎn)生波動。

反應(yīng)后的產(chǎn)物為粗產(chǎn)品，需要用精餾塔分離。精餾塔宜選用高釉瓷質(zhì)高效波紋填料， 這種填料穩(wěn)定性好、耐腐蝕。回流比為1.1～2.0。精餾溫度一般保持為100 ℃以上，且精餾溫度不得超過170 ℃，這是因為氯化芐是一種熱敏性物質(zhì)，溫度過高，會發(fā)生快速自聚。 同時，應(yīng)在真空狀態(tài)下進(jìn)行精餾，且真空度應(yīng)穩(wěn)定。 另外，要控制精餾液中不含金屬離子，因為氯化芐在金屬離子存在下，再加上溫度較高，會引發(fā)克拉夫茨—克瑞德反應(yīng)，并有樹脂狀物生成，嚴(yán)重時，物料變成棕紅色，同時釋放出大量氯化氫氣體。為抑制精餾過程中副反應(yīng)發(fā)生， 一般在蒸餾時加入微量的苯胺等抑制劑。

環(huán)管式反應(yīng)器已經(jīng)實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化， 效果優(yōu)于光氯化反應(yīng)器。 對比情況見表1。

表1 環(huán)管式反應(yīng)器與光氯化反應(yīng)器的比較

4 結(jié)語

反應(yīng)器生產(chǎn)技術(shù)在國內(nèi)日趨成熟， 在新建或者老工藝改造時， 合理選擇反應(yīng)器形式是著重考慮的環(huán)節(jié)，要提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率，避免鐵離子對反應(yīng)、以及后續(xù)純化的影響。

［1］劉嶺梅．氯化芐光催化合成工業(yè)技術(shù)進(jìn)展．化工科技市場，2001，（4）：19．