崔可建，孟子暉，徐志斌，薛 敏，王伯周，葛忠學，覃光明，林智輝

（1.北京理工大學化工與環(huán)境學院，北京100081；2.西安近代化學研究所，陜西 西安710065；3.中國兵器科學研究院，北京100089）

引 言

綠色高性能含能材料多為多氮類含能化合物［1-3］，主要包括三唑、吡唑并吡唑、四嗪以及呋咱等氮雜含能化合物，具有含氮量高、正生成焓、爆熱高、生成的氣體量大和作功能力強等特點，廣泛應用于低特征信號綠色推進劑、不敏感單質炸藥、氣體發(fā)生劑以及煙火藥等領域［4］。3，5-二硝氨基-1，2，4-三唑肼鹽（HDNAT）為典型的多氮含能化合物，具有密度高、氮含量高、氧平衡好等優(yōu)點，但目前未見有關HDNAT 色譜分析方法及熱穩(wěn)定性的報道。

單質炸藥工業(yè)品經過溶劑多次處理后，其高純度標準物質中仍殘存的無機雜質一般為惰性無機雜質，往往會影響單質炸藥的穩(wěn)定性，阻礙其在彈藥中的應用。高效液相色譜（HPLC）可有效檢測樣品的純度以及分離樣品中含有的雜質。離子色譜具有靈敏、快速、選擇性好以及能同時測定多種離子等特性的先進儀器分析方法［5-7］，目前成為多種離子分離和檢測手段。文獻［8-9］報道了用離子色譜檢測硝胺、氯酸鹽和黑火藥爆炸殘留物中陰陽離子的過程。本研究利用建立的離子色譜方法測量了HDNAT 中各種陰陽離子的含量，為建立HDNAT的質量標準提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

島津LC-20A 型高效液相色譜儀：包括兩臺LC-20AT 高壓泵，一臺SPD M20A 紫外可見檢測器，SIL 10AF自動進樣器和LC solution工作站；戴安ICS-900型離子色譜儀；島津DSC-60型差示掃描量熱儀；精工6300 型TG／DTA熱重分析儀；PerkinElmer FT-IR光譜儀（KBr壓片）；Varian MS-500型質譜儀；Bruker-500型核磁共振譜儀。

正己烷、異丙醇、乙腈，色譜級試劑，德州禹王試劑有限公司；三氟乙酸（TFA）、甲基磺酸、CH3COONa、NaCl、NaBr、KNO3、Na2SO4均為分析純，北京試劑公司。

1.2 高效液相色譜分析方法

1.2.1 樣品的配制

稱取100mg HDNAT 樣品，用超純水溶解，配成0.50mg／mL 的溶液，經0.45μm 微孔濾膜過濾后備用。

1.2.2 色譜條件

色譜柱為Agela C18 色譜柱（Φ4.6mm×250mm，5μm，Agela），流動相為：水、乙腈、TFA（體積比為97∶3∶0.1），流速為1mL／min，檢測波長為254nm，柱溫為25℃，進樣量為10μL。

1.3 離子色譜分析方法

1.3.1 標準溶液及樣品的配制

陰離子標準溶液的配制：將一定量的CH3COONa、NaCl、NaBr、KNO3、Na2SO4固體樣品溶解于純水中，用0.22μm 微孔濾膜過濾，備用。

陽離子標準溶液的配制：將一定量的NaCl、NH4Cl、KCl、MgSO4、CaCl2固體樣品溶解于純水中，用0.22μm 微孔濾膜過濾，備用。

樣品的配制：稱取約0.5g樣品于燒杯中，加入20mL超純水溶解后，搖勻，靜置，取上層清液并用0.22μm微孔濾膜過濾，備用。

1.3.2 離子色譜分析條件

陰離子分析條件：色譜柱為Dionex IonPac AS22（Φ4mm×250mm），保護柱為IonPac CG12A（Φ4mm×50mm），柱溫30℃，檢測器溫度30℃，抑制電流30mA，淋洗液為4.5mM Na2CO3／0.8mM NaHCO3，流速為1.2mL／min，進樣量10μL。

陽離子分析條件：色譜柱為Dionex IonPac CS12A（Φ4mm ×250mm），保 護 柱 為IonPac CG12A（Φ4mm×50mm），柱溫25℃，檢測器溫度25℃，抑制電流59mA，淋洗液為20mM 甲基磺酸，流速為1mL／min，進樣量25μL。

1.4 熱分解實驗條件

TG-DTA 熱重測試、DSC差示掃描量熱測試均以Al2O3為參比物，試樣量2～4mg，升溫速率10℃／min，氮氣保護，掃描范圍30～300℃。

2 結果與討論

2.1 高效液相色譜分析方法的建立

由于HDNAT 分子中三唑環(huán)上連有兩個硝氨基，屬于大極性分子，最初嘗試使用Agela Si正相色譜柱對樣品進行分離?？疾炝瞬煌鲃酉鄬悠返姆蛛x效果，實驗發(fā)現(xiàn)，采用甲醇／水和乙腈／水體系時，無論怎樣調節(jié)流動相的比例，樣品在色譜柱上都沒有保留；采用異丙醇／正己烷作流動相時，樣品在色譜柱上出現(xiàn)保留，調節(jié)流動相的比例進樣，考察其對樣品分離的效果，最終確定當異丙醇體積分數(shù)為85%時，HDNAT 與雜質達到基線分離，分離度Rs為1.25，分離效果良好。

但是在后續(xù)實驗中發(fā)現(xiàn)，此條件下色譜柱對樣品的分離效果的重現(xiàn)性較差，推測是使用的流動相對親水性較強的樣品HDNAT 沒有足夠的溶解度所致。

根據(jù)文獻［10-11］，使用Agela C18色譜柱，以甲醇／水體系為流動相，考察了甲醇／水不同體積比對樣品中HDNAT 與雜質的分離效果。HDNAT 出峰時間在2min左右，此時間接近溶劑在當前色譜柱下的流出時間，說明樣品在色譜柱沒有保留。考慮降低流動相整體的極性，選用乙腈／水體系為流動相進行實驗，HDNAT 在色譜柱上同樣沒有保留。

經pH測定，HDNAT溶液呈酸性，pH值約為4～5，說明HDNAT 在水溶液中發(fā)生解離，所以考慮在流動相中加入有機酸抑制溶質的解離。使用含0.1%TFA（體積分數(shù)）的乙腈／水體系作為流動相，在色譜柱上的保留明顯增強，調節(jié)流動相的比例，確定最佳條件為V水：V乙腈：VTFA=97∶3∶0.1，此時樣品保留時間適中，樣品與雜質較好分離，如圖1所示。

由于未解離化合物的親水性比解離生成的酸根離子弱，因此外加有機酸將會使溶質親水性減弱，使樣品在色譜柱上的保留增加。

圖1 HDNAT 樣品反相高效液相色譜圖Fig.1 RP-HPLC chromatography of HDNAT

取50mg HDNAT 配置成一系列不同濃度的標準溶液，在此方法下進行色譜分析，建立樣品的標準曲線。分析結果表明，HDNAT 在0.025～0.5mg／mL范圍內線性關系良好，回歸方程如下：

Y=8881836x-96 144，r=0.9964，n=5

每個濃度重復3次，峰面積相對標準偏差均小于5%。

綜合以上因素，最終確定的色譜分析條件為：色譜柱為Agela C18 色譜柱（4.6mm×250mm，5μm，Agela），流動相為水、乙腈、TFA（體積比為97∶3∶0.1），流速為1mL／min，檢測波長為254nm，柱溫為25℃，進樣量為10μL。

2.2 離子色譜分析

將HDNAT 的離子色譜與標準溶液的陰離子和陽離子進行對比，結果如圖2和圖3所示。

圖2 HDNAT 和標準溶液的陰離子色譜圖Fig.2 Anions ion chromatography of HDNAT and standard solution

由圖2可見，3.730min處為CH3COO-離子色譜峰，5.737min處的峰不是標準溶液中存在的離子所對應的峰，為其他類型陰離子。

由圖3可見，4.430min處為Na+離子色譜峰，5.053min處為NH4+離子色譜峰，6.453min處為K+離子色譜峰，10.510min 處為Mg2+離子色譜峰，13.317min處為Ca2+離子色譜峰，保留時間在5.530min處的峰不是標準溶液中存在的離子所對應的峰，為其他類型陽離子。

圖3 HDNAT 和標準溶液的陽離子色譜圖Fig.3 Cations ion chromatography of HDNAT and standard solution

2.3 熱穩(wěn)定性

用DSC 和TG-DTA 研究了HDNAT 的熱穩(wěn)定性，結果見圖4和圖5。

圖4 HDNAT 的DSC曲線Fig.4 DSC curve of HDNAT

圖5 HDNAT 的TG-DTA曲線Fig.5 TG-DTA curve of HDNAT

從圖4可看出，HDNAT的DSC峰溫為198℃，對HDNAT 的熱解曲線進行積分計算后，得分解熱為589.14J／g。從圖4 中也可以看到，樣品放熱過程表現(xiàn)為兩個階段，推測可能為HDNAT 分解時分兩個階段進行，先是N-NO2鍵的斷裂，之后是三唑環(huán)開環(huán)。由圖5可知，HDNAT 的分解開始溫度183℃，結束溫度186℃，質量失重約99%。

3 結 論

（1）利用反相液相色譜建立了HDNAT 的色譜分析方法；通過離子色譜確定HDNAT 樣品中含有CH3COO-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+。

（2）通過熱分解實驗確定HDNAT 熱分解溫度為183℃，分解熱為589.14J／g。

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