曹新鑫，羅四海，何小芳，2，3，閻新萍，戴亞輝

（1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作454000；2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189；3.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，南京210008）

0 引 言

線性低密度聚乙烯（LLDPE）是一種典型的非極性結(jié)晶型聚合物，其結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度和晶粒大小直接影響制品的加工和使用性能［1－2］。成核劑是指在結(jié)晶過(guò)程中起晶核作用的助劑，可以有效改善材料的結(jié)晶度，促使晶粒尺寸細(xì)化，從而提高制品的物理、力學(xué)性能［3］。隨著對(duì)聚合物制品性能要求的日益嚴(yán)格，成核劑的應(yīng)用已經(jīng)成為聚合物加工助劑領(lǐng)域引人注目的研究課題。納米ZrO2具有高耐磨性、高硬度、高強(qiáng)度等優(yōu)良的性能，在機(jī)械、電子等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［4－6］。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于使用成核劑來(lái)改變聚烯烴的形態(tài)及結(jié)晶行為的研究主要集中于聚丙烯（PP），而對(duì)聚乙烯（PE）尤其是LLDPE研究甚少。因此，研究納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)具有重要的理論和實(shí)際意義。作者研究了不同冷卻速率下納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的結(jié)晶行為，并用Jeziorny法和莫志深法計(jì)算了LLDPE和ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的結(jié)晶遷移活化能，求出了表征結(jié)晶機(jī)理的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用LLDPE的牌號(hào)為DFDC－7050，中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司產(chǎn)；納米ZrO2粉的粒徑為50nm，純度為99.9%，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)。

將納米ZrO2與LLDPE按照Z(yǔ)rO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，5%，10%的比例稱重混合后，分別于120℃在雙輥混煉機(jī)中混煉20min，然后于110℃在平板硫化機(jī)上壓成5mm厚的片材，經(jīng)90℃消除內(nèi)應(yīng)力退火后備用。

1.2 試驗(yàn)方法

在SETARAM Evolution 24型同步熱分析儀上，用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)聚合物進(jìn)行熱分析。將5mg試樣從室溫快速升溫至210℃，升溫速率10℃·min－1，恒溫5min消除熱歷史；然后分別以2.5，5，7.5，10，15℃·min－1的冷卻速率從210℃冷卻至室溫，記錄非等溫結(jié)晶過(guò)程中熱焓的變化，計(jì)算結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。氬氣流速20mL·min－1。

非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)處理用Jeziorny法［7］和莫志深法［8］，相對(duì)結(jié)晶度X（t）作為結(jié)晶溫度T的函數(shù)可以定義為

式中：To和Te分別為結(jié)晶的起始溫度和結(jié)束溫度；Hc為在無(wú)限小的溫度段dT內(nèi)的結(jié)晶焓變；t為恒定冷卻速率下在溫度T時(shí)的結(jié)晶時(shí)間；D為冷卻速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為

從圖1中所得的不同材料的結(jié)晶放熱峰溫度Tp列于表1。由圖1和表1可知，LLDPE和納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的結(jié)晶峰的峰位隨著降溫速率的增大均向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明冷卻速率的增加會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)過(guò)冷度增加，即Tp變低。這是因?yàn)槔鋮s速率越大，聚合物的分子鏈跟不上溫度的變化，只有在更低的溫度下才能結(jié)晶。此外，在相同冷卻速率下，當(dāng)納米ZrO2含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為5%時(shí)，納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫Tp較純LLDPE的高，而當(dāng)納米ZrO2含量為10%時(shí)，Tp卻低于純LLDPE的。這表明少量納米ZrO2的加入有成核劑的作用，使LLDPE的鏈段結(jié)晶更為容易，能夠在較高溫度下結(jié)晶。另外還可以看出，隨著冷卻速率的增大，納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的結(jié)晶峰變寬，這是由于在較低的溫度下，分子鏈的活動(dòng)能力變差，結(jié)晶的完善程度差異也較大，從而導(dǎo)致結(jié)晶峰變寬。

2.2 Jeziorny法非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

用Avrami方程［9］處理聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中：X（t）為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；Zt為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，與成核和成長(zhǎng)速率參數(shù)有關(guān)；n為Avrami指數(shù)，與成核方式以及晶體的生長(zhǎng)過(guò)程有關(guān)，數(shù)值上等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和。

表1 利用Jeziorny法處理不同冷卻速率下試樣的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Non－isothermal crystallization kinetic parameters of specimens at different cooling rates treated by Jeziorny method

均相成核有時(shí)間依賴性，時(shí)間維數(shù)為1，而異相成核則與時(shí)間無(wú)關(guān)，其時(shí)間維數(shù)為0。將式（3）兩邊取對(duì)數(shù)，可得

以lg｛－ln［1－X（t）］｝對(duì)lgt作圖，見圖2，從曲線的斜率可得n，從截距得lgZt。Jeziorny考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，采用冷卻速率D來(lái)修正速率常數(shù)Zt，修正后的速率常數(shù)用Zc來(lái)表示，即lgZc＝lgZt／D，結(jié)果列于表1。

從表1還可以看出，各試樣的Avrami指數(shù)n都在1.60～2.75之間，表明納米ZrO2的加入并未改變LLDPE的成核和生長(zhǎng)機(jī)理。在納米ZrO2含量相同情況下，Zc隨冷卻速率的增大而增大，半結(jié)晶時(shí)間t1／2縮短，表明冷卻速率越大，體系的結(jié)晶速率越大。這是由于冷卻速率很小時(shí)，體系由熔融態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程較慢，冷卻速率對(duì)結(jié)晶的影響較弱；隨著冷卻速率的增大，結(jié)晶的起始溫度降低，結(jié)晶受冷卻速率的影響較大，使Zc變大，即冷卻速率對(duì)體系結(jié)晶有明顯的影響。但在相同的冷卻速率下，隨著納米ZrO2含量的增加，t1／2逐漸增大，表明納米ZrO2的加入降低了LLDPE的結(jié)晶速率；納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的Zc低于LLDPE的，可見納米ZrO2的加入使得結(jié)晶速率常數(shù)Zc降低，即降低了結(jié)晶速率，這和t1／2得出結(jié)論是一致的。

2.3 莫志深法非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

莫志深綜合了Avrami方程和Ozawa［10］方程，推導(dǎo)了在某一給定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程：

式中：F（T）為某一體系在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度所需的最小冷卻速率；m為非等溫結(jié)晶過(guò)程的Ozawa指數(shù)；b＝n／m；K（T）為等溫結(jié)晶過(guò)程的冷卻函數(shù)。

從圖3可看出，lgD對(duì)lgt作圖均呈較好的線性關(guān)系，表明莫志深法能很好地應(yīng)用于LLDPE及其共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。由直線的斜率和截距求出b和F（T），數(shù)據(jù)列于表2。

表2 利用莫志深處理的不同試樣的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Non－isothermal crystallization kinetic parameters of different specimens treated by Mo method

從圖3可看出，各試樣的lgD－lgt擬合曲線都具有較好的線性關(guān)系，這說(shuō)明用莫志深方法處理非等溫結(jié)晶過(guò)程同樣與試驗(yàn)結(jié)果比較吻合。

從表2可以看出，b值在0.71～1.12之間變化；對(duì)同一組成材料，F(xiàn)（T）隨結(jié)晶度的增大而增大，表明在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定的結(jié)晶度所需的最小冷卻速率在增大。在相同結(jié)晶度下，LLDPE的F（T）要比納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的小，說(shuō)明達(dá)到相同結(jié)晶度時(shí)，LLDPE所需的冷卻速率小于納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料所需的冷卻速率，即LLDPE的結(jié)晶速率大于納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的，這是因?yàn)榧{米ZrO2加入后阻礙了分子鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，從而導(dǎo)致結(jié)晶速率變慢。這與Jeziorny法得到的結(jié)論是相同的。

2.4 遷移活化能

非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程的遷移活化能ΔE由下式描述。

Kissinger法［11］：

Takhor法［12］：

式中：ΔE為高分子鏈段從熔體遷移到晶體表面所需要的活化能，它反映了晶體生長(zhǎng)的難易程度；R為氣體常數(shù)，8.3145J·mol－1·K－1。

3 結(jié) 論

（1）隨著降溫速率的增大，LLDPE和納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度向低溫方向移動(dòng)；相同冷卻速率下，少量納米ZrO2的加入對(duì)LLDPE的成核有促進(jìn)作用，使復(fù)合材料能在較高溫度下結(jié)晶。

（2）Jeziorny法和莫志深法都能夠較好地描述納米ZrO2／LLDPE復(fù)合材料的結(jié)晶行為，且所得結(jié)果一致。

（3）納米ZrO2的加入，降低了結(jié)晶速率，阻礙了晶粒的生長(zhǎng)；納米ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的活化能增大，納米ZrO2的異相成核作用不明顯；納米ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的活化能降低，納米ZrO2在結(jié)晶過(guò)程中起到異相成核的作用。

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