蘇 愿

吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局608隊，吉林 九臺 130507

目前，關(guān)于鎢和鉬的催化極譜法測定已有很多的文獻(xiàn)報導(dǎo)，為滿足近年來我室化探土壤樣品工作量大的實際需要，本文主要研究了提高鎢、鉬催化的極譜測定靈敏度，并降低生產(chǎn)成本在前人的工作基礎(chǔ)上提出在硫酸—苦杏仁酸—辛可寧—氯酸鉀體系中進(jìn)行鎢、鉬的連測進(jìn)行了改進(jìn)和探討。在實際應(yīng)用過程中，經(jīng)受了生產(chǎn)的檢驗取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

JP303 極譜儀，三電極系統(tǒng)、滴汞電極作陰極，飽合甘汞電極作陽極。

底液：在100 mL5%稀硫酸溶液（10 mL1∶1 硫酸稀釋至100 mL）中加入6 g 氯酸鉀、0.25 g 苦杏仁酸、0.01 g 辛可寧至完全溶解。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.126 11 g 光譜純?nèi)趸u（恒重）于250 mL 燒杯中，加入4%的NaOH 溶液25 mL，溶解后移入1 000 mL 容量瓶頸中，用水稀釋至刻度搖勻。此溶液含鎢100 μg/mL。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.150 03 g 光譜純?nèi)趸f（恒重）于250 mL 燒杯中，加入4%的NaOH 溶液25 mL，溶解后移入1 000 mL 容量瓶頸中，用水稀釋至刻度搖勻。此溶液含鉬100 μg/mL。

鎢-鉬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取含200 μg 鎢和100 μg 鉬的標(biāo)準(zhǔn)溶液于1 000 mL 容量瓶中，加入4%的NaOH 溶液25 mL，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液含鎢、鉬分別為0.2 μg/mL、0.1 μg/mL 。本實驗過程中所有試劑為優(yōu)級純，水為去離子水。

1.2 實驗方法

稱取0.500 0 g 試樣于銀坩鍋中, 加入4 g NaOH,攪拌均勻，再加入1 g KOH，由低溫升至650～700 ℃熔溶15 min，取出冷卻后，放入已經(jīng)加入100 mL 水的150 mL 燒杯中，坩鍋要求橫放（即放倒），加入無水乙醇3～4 滴，放在電熱板上加熱至60～70 ℃后取下放置30 min 后，浸出坩鍋，混勻，放置溶液為清液。分取上述清液10 mL 于25 mL 比色管中，加入1 滴甲基橙指示劑（0.05%），用（1+1）H2SO4中和至恰好為粉紅色，加入底液10 mL，用水稀釋到刻度放混勻，放置30 min 后，氧波的還原電位主要在-0.06 v 及-0.96 v 兩個電位附近，由于W（-0.65v，-0.20v）的測定采用一次導(dǎo)數(shù)波，故氧波對其影響不大，故可以在各自的電位下順利進(jìn)行測試。每批帶兩個空白。鎢起始電位-500 mv，峰電位：-500 mv：一次導(dǎo)數(shù)后谷；鉬起始電位-0 mv，，峰電位：-160 mv 0 次導(dǎo)數(shù)前谷。

1.3 鎢、鉬的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

吸取鎢：0.2 μg/mL、鉬：0.1 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL 于比色管中，用空白溶液補(bǔ)加至10 mL，同樣品操作手續(xù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾離子的消除

本實驗通過堿溶法，使許多金屬離子形成氫氧化物沉淀，而鎢、鉬以鎢酸根、鉬酸根的形式進(jìn)入待測溶液，故可以消除許多金屬離子的干擾及基體效應(yīng)。

2.2 指示劑用量的選擇

在調(diào)整酸度時，指示劑的應(yīng)用會對W 的催化波高有影響。對酚酞、甲基橙、甲基紅得指示劑做的做了大量實驗室，結(jié)果表明甲基橙對催化波高影響最小，其余的指示劑催化波高的影響都要比較大。所以，在測試W、Mo 的實驗中不主張使用指示劑來確定酸度，對于酸度的控制，只要加入適量就可以。另外，為避免誤差，應(yīng)準(zhǔn)確控制每次加入的量一致。

2.3 酸度影響

催化體系中，溶液的pH 決定著中心離子的催化活性，催化活性又決定體系的反應(yīng)速度及測定的靈敏度。因此，選擇不同濃度的H2SO4溶液，對國家一級標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行了多次平行測試，結(jié)果表明：開始時，W、Mo 峰高隨[H+]的增大而迅速增高，這是因為H+參與了催化反應(yīng)，從而加快的化學(xué)反應(yīng)速率，催化電流也隨之增大。但[H+]增大到一定值以后，W、Mo 峰高開始緩慢下降，這是因為苦杏仁酸的解離受至了抑制，使實際參與反應(yīng)的絡(luò)合離子的濃度降低，為使W、Mo 都俱有比較靈敏的催化波，本實驗控制濃硫酸加入量為0.5～0.6 mL 為最合宜。為便于控制在實際操作中，采用1∶1 稀硫酸1 mL。

2.4 底液各組分用量的選擇

2.4.1 氯酸鉀用量的確定

平行取5 個試樣，分別加入1 000 μg 辛可寧，25 mg 苦杏仁酸 ，分別加入氯酸鉀0.2, 0.4 , 0.6，0.8 ,1.0 g 配成25 mL 底液，測定試樣的波峰高，實驗表明，W、Mo 的催化波高隨著氯酸鉀的用量的增大而增高。當(dāng)加入氯酸鉀的量為0.6 g 時，催化波穩(wěn)定，并且催化波峰最高。當(dāng)加入量大于此量時，催化波峰高變化不明顯，因此氯酸鉀的用量為0.6 g 。

2.4.2 苦杏仁酸用量的確定

平行取5 個試樣，加入氯酸鉀，辛可寧1 000 μg，分別加入苦杏仁酸15, 20, 25 , 30, 35 mg，配成25 mL 底液，測定試樣的波峰高，實驗表明，在加入25 mg 苦杏仁酸的條件下，催化波的波可以滿足實驗要求，苦杏仁酸加入的太多或太少，均會造成波高的降低。影響測試質(zhì)量。

2.4.3 辛可寧用量的選擇

平行取5 個試樣，加入氯酸鉀0.6 g，苦杏仁酸25 mg，分別加入辛可600, 800, 1 000, 1 200,1 400 μg，配成25 mL 底液，測定試樣的波峰高，實驗表明，，隨著辛可寧用量的增加，測試的靈敏度顯著提高，特別是W，可以W 使其催化波由平緩變得尖銳，靈敏度提高的很快。當(dāng)加入辛可寧的量為 1 000 μg 時，催化波穩(wěn)定，并且催化波峰最高，可以得到滿意的結(jié)果，當(dāng)繼續(xù)加入，測試的靈敏度變化不明顯。當(dāng)加入量大于1 200 μg 時，催化波峰高變化不明顯，因此辛可寧的用量為1 000 μg 。

綜上所述：在實際工作中，在1 000 mL 水中（1∶1 硫酸100 mL 稀釋至1 000 mL）加入60 g 氯酸鉀、2.5 g 苦杏仁酸、0.1 g 辛可寧（完全溶解）配成混合底液。在實際生產(chǎn)中確定該液加入為10 mL，稀釋至25 mL 進(jìn)行測定，即可以取得理想的分析結(jié)果。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

吸取鎢：0.2 μg/mL、鉬：0.1 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0, 0.25, 0.5, 1,2, 3, 5 mL 于25 mL 于比色管中，稀釋至刻度，加一滴甲基橙，此標(biāo)準(zhǔn)系列濃度W：0, 1, 2, 4, 8, 12, 20.0 μg/g；Mo：0, 0.5, 1, 2,4, 6, 10.0 μg/g。

2.6 方法回收率

取2 份標(biāo)準(zhǔn)處理液，分別測試鎢、鉬的質(zhì)量濃度；另取2 份相同的標(biāo)樣處理液，加入鎢、鉬混合標(biāo)準(zhǔn)測試其鎢、鉬的質(zhì)量濃度見表1。

2.7 方法準(zhǔn)確度

本方法經(jīng)過國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定10 次結(jié)果的平均值驗證，實驗結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值見表2。

2.8 方法精密度及檢出限

選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07307[ω（W）/10-6=5.5；ω（Mo）/10-6=1.4]同分析手續(xù)，計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3、4。

配制W、Mo 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇最佳的工作條件測定其電流強(qiáng)度。W、Mo 的含量分別在內(nèi)，其峰電流與濃度呈現(xiàn)出的線性關(guān)系。對于高品位的試樣應(yīng)該分取稀釋，使之保持在測定的線性范圍內(nèi)。對空白溶液連續(xù)測定11 次，按公式分別計算W、Mo 的檢出限；計算出鎢、鉬的檢出限分別在0.002 μg/mL、0.001 μg/mL。

表1 方法回收率Table 1 Recovery of method

表2 方法準(zhǔn)確度Table 2 Accuracy of method

表3 鎢的精密度Table 3 Precision of tungsten μg/g

表4 鉬的精密度Table 4 Precision of molybdenum μg/

[1] 中國有色金屬工業(yè)總公司地質(zhì)局.有色地質(zhì)分析規(guī)程[M]. 1992.

[2] 巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析[M].北京：地質(zhì)出版社，2011.