魏 紅 ,李 娟 ,李克斌 ,胡 妲

(1.西安理工大學西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室,陜西 西安710048；2.西北大學化學與材料科學學院/合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室,陜西 西安 710069)

近年來環(huán)境中抗生素類藥物的殘留受到學術(shù)界的高度關(guān)注.歐美國家對水體中抗生素的檢測表明,環(huán)境樣品中抗生素的檢出率和檢出種類呈增加的趨勢,有專家估計抗生素等藥物對環(huán)境的危害己接近于農(nóng)藥[1].研究表明,污水處理廠是抗生素污染的主要受納體,即使污水處理設(shè)施十分完善的發(fā)達國家,污水處理廠對抗生素類藥物的去除率仍較低[2-3].如美國 4家污水廠中,氧氟沙星和諾氟沙星的平均質(zhì)量濃度分別為470ng/L和 400ng/L,最高達到 1000ng/L.陳濤等[4]對廣州污水廠抗生素的污染特征研究表明,某些抗生素存在負去除現(xiàn)象.因此研究抗生素污染水體的治理新技術(shù)具有重要意義.

氟喹諾酮類抗生素(FQs)因抗菌譜廣、使用方便等特點,廣泛用于人類醫(yī)療及集約化畜牧養(yǎng)殖[5].由于分子中喹諾酮環(huán)較強的化學穩(wěn)定性,因此氟喹諾酮類抗生素成為水環(huán)境中常常被檢出的新興污染物[6-10].高級氧化技術(shù)(AOPs)是處理頑固性有機污染物的有效手段,是水污染控制工程領(lǐng)域的研究熱點.超聲輻射是一種相對較新的AOPs水處理技術(shù).研究表明超聲化學對廢水中某些有毒難降解有機污染物有顯著的降解作用[11-12],但對親水性、難揮發(fā)物質(zhì)的降解效率極低[13].有學者嘗試將超聲與氧化劑結(jié)合來提高污染物的降解效率[14], 如超聲/臭氧、超聲/Fenton's試劑等.目前超聲降解抗生素類新型污染物的研究國內(nèi)外少見報道[15].本文以左氧氟沙星為研究對象,考察超聲/H2O2對左氧氟沙星的催化降解效果,探討反應(yīng)的影響因素,并對超聲降解產(chǎn)物進行一定分析,為新型污染物的去除提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

30% H2O2(分析純,天津市天力化學試劑有限公司);氫氧化鈉,鹽酸(分析純,天津傲然精細化工研究所);乙腈(色譜純);超純水.左氧氟沙星(新昌制藥廠,純度大于 99%),分子式： C18H20FN3O4,分子量為361.37.

1.2 實驗儀器

pHs-25數(shù)顯酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)配E-201-C-9型pH復(fù)合電極(上海羅素科技);JY92-Ⅱ超聲波細胞粉碎機(配備直徑8mm的鈦探頭,上海比朗儀器有限公司);Aglient1200液相色譜儀,配備G1311A四元泵,柱溫箱30℃,G1314C XL可變波長紫外檢測器.

1.3 實驗方法

1.3.1 左旋氧氟沙星的超聲降解實驗 準確移取一定體積濃度為 250mg/L的左氧氟沙星溶液至100mL容量瓶,加入一定量H2O2,用1mol/L的NaOH 或 H2SO4溶液調(diào)節(jié) pH 值,定容,轉(zhuǎn)移到250mL燒杯(d=80mm)中. 然后,將鈦探針插入溶液,探針浸泡深度約 1cm,鈦脈沖(on/off)為 1s/1s,在標準大氣壓和避光下超聲處理,每隔一定時間取樣,用HPLC分析溶液中左氧氟沙星的濃度.左氧氟沙星的降解率按照式(1)計算：

式中：C0和C分別為0和t時刻左氧氟沙星的濃度, mg/L.

1.3.2 左氧氟沙星的 HPLC分析 左氧氟沙星濃度通過Agilent l200高效液相色譜儀分析,采用外標法定量.色譜分離條件為色譜柱：Eclipse XDB-C18(150mm×4.6mm,5μm);流動相為乙腈：甲酸水溶液(0.2 %)=20：80;檢測波長 290nm;流速為0.2mL/min;進樣量為10μL;柱溫30℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同實驗條件下左氧氟沙星的降解

考察了pH 7.14,左氧氟沙星濃度為20mg/L,在H2O2單獨氧化、直接超聲和超聲/H2O23種條件下的降解(圖1).其中,超聲功率為195W.

由圖1可以看出,與直接超聲、H2O2單獨氧化相比,超聲/H2O2對左氧氟沙星具有明顯的協(xié)同降解作用.反應(yīng) 240min,直接超聲、H2O2單獨氧化的降解率分別為1.88%和6.74%;超聲/H2O2對左氧氟沙星的降解率提高到66.26%.

圖1 不同實驗條件下左氧氟沙星的降解效果Fig.1 Levofloxacin degradation under different experimental conditions

一般認為超聲降解是形成超聲空化,即空化泡中的熱解反應(yīng)和液相媒介和氣液界面的·OH氧化.左氧氟沙星直接超聲時,體系中H2O分解產(chǎn)生的·OH非常少,并且產(chǎn)生的·OH只有 10%左右能夠進入液相主體參與反應(yīng)[11].因此左氧氟沙星直接超聲的降解率非常低.

H2O2是強氧化劑,其標準氧化還原電位在pH為0和14時,分別為1.80,0.87V.柳閩生等[16]通過循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)氧氟沙星鹽酸溶液在Epa=1.02V處存在不可逆氧化峰.從熱力學分析,H2O2能夠與左氧氟沙星發(fā)生氧化還原反應(yīng),因此加入 H2O2直接引起左氧氟沙星的降解,但反應(yīng)受到反應(yīng)條件、動力學等因素的影響,本實驗條件下H2O2對左氧氟沙星的氧化分解有限.

超聲/H2O2體系增強了左氧氟沙星的降解,這主要是因為超聲促進了 H2O2的分解[(式 2)],體系中·OH產(chǎn)生量增加. ·OH是強氧化性物種(標準氧化還原電位為 2.8V),能夠與許多有機物以近似擴散的速率發(fā)生反應(yīng),因此加快和提高了藥物的超聲降解[17-18].

向超聲/H2O2體系中加入自由基清除劑—異丙醇后,超聲 240min,左氧氟沙星的降解率降低為 3.67%.由此進一步說明,左氧氟沙星的超聲降解主要是以·OH自由基的氧化反應(yīng)為主.

2.2 H2O2添加濃度的影響

考察了pH 7.14,左氧氟沙星濃度為20mg/L,超聲功率為 195W, H2O2添加濃度在 3.0～20.0mmol/L范圍對超聲/H2O2體系降解左氧氟沙星的影響(圖2).

圖2 H2O2添加濃度對左氧氟沙星降解效果的影響Fig.2 Effect of H2O2 adding concentration on levofloxacin degradation efficiency

由圖2可以看出,反應(yīng)240min,超聲/H2O2對左氧氟沙星的降解效率隨H2O2添加濃度的增加而增加. H2O2添加濃度為 3.0, 7.0, 10.0, 15.0,20.0mmol/L時,左氧氟沙星的降解率分別為24.26%, 37.46%, 66.26%, 84.47%, 91.25%.反應(yīng)前120min, H2O2添加濃度從15.0mmol/L增加到20.0mmol/L時,降解率有所降低.這有可能是因為 H2O2本身是·OH 的捕獲劑[式(3)],同時生成HO2·, HO2·的氧化性比·OH 弱[式(4)][19].

2.3 超聲功率的影響

考察了左氧氟沙星溶液濃度為 20mg/L,pH 7.14,H2O2添加濃度為15.0mmol/L,超聲功率分別為195, 260, 325W時,左氧氟沙星的超聲降解,結(jié)果如圖3所示.

圖3 超聲功率對左氧氟沙星降解效果的影響Fig.3 Effect of ultrasonic power on levofloxacin degradation efficiency

由圖3可以看出,功率從195W增加到260W,左旋氧氟沙星的降解率隨之升高,240min的降解率從 84.47%增加到 91.68%;功率繼續(xù)增加到325W,降解率反而降低,240min的降解率為59.80%.一般認為,超聲功率增加,聲能密度增加,空化程度也隨之增強,空化泡內(nèi)的溫度、壓力相應(yīng)提高,物理化學環(huán)境對有機污染物的降解有利[20].功率繼續(xù)升高,數(shù)量、尺寸都增加的空化泡將吸收和分散聲波,反而使系統(tǒng)能利用的聲場能量降低[21], 所以超聲功率存在適宜值.

2.4 pH值的影響

考察了左氧氟沙星濃度為20mg/L, H2O2添加濃度為 15.0mmol/L,超聲功率 260W,采用1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值分別為3.00, 5.00, 9.00和11.00,以及7.14時, 左氧氟沙星的超聲降解情況(圖4)：

圖4 pH值對超聲/H2O2降解左氧氟沙星的影響Fig.4 Effect of pH value on levofloxacin degradation by ultrasonic/H2O2 system

由圖4可以看出,溶液初始pH值對左氧氟沙星的降解具有明顯的影響,pH值分別為 3.00,5.00, 7.14, 9.00和11.00時,降解240min,左氧氟沙星的降解率分別為 21.73%, 31.04%, 91.68%,65.4%和16.05%. pH值在3.00～7.14范圍,降解率隨著pH值的升高而增加.繼續(xù)增加pH值到11.00,降解率大幅度降低.

溶液初始 pH值對有機污染物的超聲降解影響非常復(fù)雜.首先,從H2O2的角度分析,H2O2的氧化電位在酸性介質(zhì)較堿性介質(zhì)強,但是超聲/H2O2體系中,H+對·OH 的捕獲作用非常重要[22][(式 5)].導(dǎo)致pH3.00時左氧氟沙星的降解率低.

堿性溶液中,H2O2自身分解速率升高[(式6)],可利用的 H2O2量減少,進而降低超聲/H2O2體系中·OH 的產(chǎn)量.而且在堿性溶液中,[式(7)]～[式(10)]反應(yīng)會進一步消耗H2O2和·OH的量,生成的O2-和 HO2·較·OH 的氧化性要弱得多.所以 pH 11.00時左氧氟沙星的降解率也較低.

溶液pH值對左氧氟沙星的形態(tài)和溶解行為也有一定影響.左氧氟沙星為兩性離子,其 pKa1和 pKa2分別為 5.7和 7.9.pH＜5.7或 pH＞7.9時,左氧氟沙星主要以陽離子或陰離子形式存在;pH值在5.7～7.9之間,以中性分子存在的左氧氟沙星容易吸附在空化泡界面,更容易受到·OH的進攻.所以pH7.14效果最佳.采用一級反應(yīng)動力學對左氧氟沙星濃度為 20mg/L, H2O2添加濃度為15.0mmol/L,超聲功率260W,不同pH值下氧氟沙星的降解過程進行擬合.一級反應(yīng)速率常數(shù)k與左氧氟沙星的形態(tài)分布關(guān)系見圖5.從圖5可見,反應(yīng)速率常數(shù)k隨pH值的改變趨勢與中性或兩性離子的分布相似,表明左氧氟沙星中性或兩性離子形式更易于超聲降解,其降解速率遠大于陽離子和陰離子形態(tài)的左氧氟沙星.

圖5 反應(yīng)速率常數(shù)k與左氧氟沙星形態(tài)分布的關(guān)系Fig.5 The relationship between k and chemical structure forms of levofloxacin at different pH value

2.5 左氧氟沙星初始濃度的影響

H2O2添加濃度為 15.0mmol/L,超聲功率為260W,pH 7.14,左氧氟沙星初始濃度分別為 10,20,30mg/L超聲降解情況如圖6所示.

左氧氟沙星的初始濃度為10,20,30mg/L時,超聲 240min,降解率依次為 67.82%,91.68%和73.18%,20mg/L時降解率達到最高;降解量隨初始濃度的升高而增加,依次為 6.782,18.336,21.54mg/L.與超聲降解 K-2BP 的結(jié)果一致[23].超聲降解有機污染物主要是熱解和液相媒介、氣液界面的·OH 氧化,左氧氟沙星不易揮發(fā),很難進入空化泡,不存在空化泡內(nèi)的熱解,結(jié)合上述pH值的影響分析,作者認為左氧氟沙星主要在空化泡界面進行分解.空化條件一定,體系中·OH的產(chǎn)生量一定,溶液中左氧氟沙星的量隨著初始濃度的增加而增加,降解量也隨之增加.

圖6 左氧氟沙星初始濃度對其超聲降解效果的影響Fig.6 Effect of levofloxacin initial concentration on its ultrasonic degradation

圖7 超聲/H2O2降解左氧氟沙星的HPLC譜圖變化Fig.7 HPLC spectrum change of levofloxacin degradation by ultrasonic/H2O2 system

2.6 超聲/H2O2降解左氧氟沙星的產(chǎn)物分析

圖 7為實驗條件下,左氧氟沙星初始濃度為20mg/L, pH 7.14, H2O2添加濃度為10.0mmol/L,超聲功率195W時,超聲/H2O2降解左氧氟沙星的HPLC圖隨時間的變化情況.

由圖7可以看出,在本實驗HPLC分析條件下,左氧氟沙星的保留時間tR=9.998min (圖6),隨著反應(yīng)的進行,tR=9.998min的譜峰面積逐漸減小,說明左氧氟沙星得到降解;主要出現(xiàn) 2個新的產(chǎn)物峰,對應(yīng)tR分別為6.823min和13.048min.體系加入H2O2,tR= 6.823min的產(chǎn)物直接生成.

考察了pH值對超聲/H2O2降解左氧氟沙星HPLC譜圖的影響,圖 8為左氧氟沙星初始濃度為 20mg/L, pH 7.14, H2O2添加濃度為 10.0 mmol/L, 超聲功率195W, pH值分別為3.00, 5.00,7.14, 9.00和11.00時,超聲/H2O2降解左氧氟沙星前5min HPLC圖的變化情況.

圖8 不同pH值對左氧氟沙星HPLC譜圖的影響Fig.8 Effect of pH value on the HPLC spectrum of levofloxacin

由圖8可以看出, pH 3.00～7.14,主要生成tR=6.823min的產(chǎn)物; pH 9.00時,同時有2種產(chǎn)物生成; pH 11.00時,只有tR=13.048min的產(chǎn)物.說明pH值對超聲/H2O2降解左氧氟沙星的產(chǎn)物分布形態(tài)有一定影響.

3 結(jié)論

3.1 與單獨超聲、H2O2氧化相比, 超聲/H2O2能夠有效催化降解左氧氟沙星, H2O2添加濃度在3.0～20.0mmol/L范圍,左氧氟沙星的降解率隨其添加濃度的增加而增加,240mm降解率達到91.25%.

3.2 超聲功率為260W時,左旋氧氟沙星的降解率達到最高;左氧氟沙星的降解量隨著初始濃度的增加而增加.

3.3 pH值對左氧氟沙星的降解率和產(chǎn)物的生成和分布具有顯著的影響.一級反應(yīng)速率常數(shù)k與左氧氟沙星中性或兩性離子形式分布一致.

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