歐陽杰宏,林俊敏,劉有發(fā),付名利,2,黃碧純,吳軍良,陳禮敏,葉代啟,2,3,4*

(1.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006；2.華南理工大學(xué)工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510006；3.華南理工大學(xué)廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510006；4.華南理工大學(xué)廣東高校大氣污染控制工程研究中心,廣東 廣州 510006)

顆粒物(PM)是柴油機(jī)排放的主要污染物之一,其排放量可達(dá)到汽油機(jī)排放的 50～80倍[1].碳煙是顆粒物的主要成分,其著火溫度高達(dá) 550～650℃,而典型的柴油機(jī)排氣溫度很低,約在 200～400℃[2-3],在該溫度區(qū)間內(nèi)碳煙很難實(shí)現(xiàn)高效燃燒,起燃活性很低.由于CeO2具備優(yōu)良的氧儲(chǔ)存能力(OSC),鈰基催化劑被廣泛報(bào)導(dǎo)和研究.近年來,介質(zhì)阻擋放電(DBD)方式能在較寬的電壓范圍內(nèi)產(chǎn)生高能量的等離子體,廣泛應(yīng)用于材料改性[4]、降解有機(jī)物[5-6]、選擇性催化還原 SCR[7]等方面,相對(duì)而言介質(zhì)阻擋放電-催化相結(jié)合技術(shù)應(yīng)用于碳煙氧化燃燒的研究,尤其是等離子體對(duì)催化劑活性氧物種的研究還不是非常深入.

故本文采用前期工作[8]優(yōu)選的絡(luò)合燃燒法制備的 Cu0.05Ce0.95-CA催化劑和一段式介質(zhì)阻擋放電等離子體-催化反應(yīng)器.運(yùn)用程序升溫氧化(TPO)反應(yīng)比較不同電壓負(fù)載下碳煙催化燃燒的活性.利用程序升溫脫附(O2-TPD)、程序升溫還原(H2-TPR)、X射線衍射(XRD)、比表面積分析(BET)和 X射線光電子能譜儀(XPS)等進(jìn)行表征,重點(diǎn)探討了等離子體對(duì)碳煙燃燒的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑活性氧物種的強(qiáng)化效應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑制備

采用檸檬酸絡(luò)合燃燒法制備復(fù)合氧化物催化 劑 Cu0.05Ce0.95-CA[8].以 Ce(NO3)3·6H2O 和Cu(NO3)2·3H2O 作為前驅(qū)物,按 Ce：Cu 摩爾比為19：1配比,于70℃添加檸檬酸使pH值調(diào)為1后,升溫至 100℃.混合物形成膠狀粘稠物后,快速升溫至150℃,直至燃燒完畢取出,碾磨至粉末,然后置于馬弗爐中于450℃焙燒5h制得.

1.2 活性評(píng)價(jià)

圖1為介質(zhì)阻擋放電-催化一體式反應(yīng)活性評(píng)價(jià)裝置.等離子體-催化一段式反應(yīng)器由等離子發(fā)生系統(tǒng)和催化反應(yīng)管式爐組成.石英管內(nèi)、外徑分別為 12mm、16mm,長(zhǎng)度為 400mm,石英管插入一根直徑為2mm的不銹鋼電極作為電極,管外壁纏繞不銹鋼絲作為地極.兩級(jí)間可通入高壓電,通過介質(zhì)阻擋方式放電產(chǎn)生等離子體,放電參數(shù)由電源自帶數(shù)顯表可得.催化劑與模擬碳煙(Printex?U,德國 Degussa公司生產(chǎn),平均原生粒徑為25nm)按質(zhì)量比為9：1的比例混合,接觸方式為松散接觸,總質(zhì)量為 1000mg,在坩堝中攪拌混合后,裝入石英反應(yīng)管中,催化劑碳煙混合物兩端裝填石英棉固定.所選用的反應(yīng)模擬氣體為O2(10%)和 Ar(90%,平衡氣),分別由質(zhì)量流量計(jì)控制,氣體于緩沖瓶中混合后由轉(zhuǎn)子流量控制,恒定于 100mL/min,空速為 100mL/(min·g).

圖1 介質(zhì)阻擋放電-催化一體式反應(yīng)活性評(píng)價(jià)裝置Fig.1 DBD-catalysis one-piece TPO equipment

通入純Ar氣在300℃吹掃1h,降至100℃后切換到反應(yīng)氣并在反應(yīng)管兩級(jí)間通入一定電壓,進(jìn)行程序升溫,從 100℃升到 800℃,升溫速率4℃/min.反應(yīng)出口氣體 CO2和 CO每隔 7min由上?？苿?chuàng) GC-900A型氣相色譜檢測(cè),檢測(cè) CO2和CO利用Ni轉(zhuǎn)化爐將CO2和CO轉(zhuǎn)化成CH4,色譜擔(dān)體為TDX-01,檢測(cè)器為FID,CO2和CO的檢出限為5×10-6.

以碳煙的燃燒溫度,CO2的選擇性和理論碳脫除率來評(píng)價(jià)反應(yīng)活性.Ti為反應(yīng)尾氣 CO2濃度達(dá)到5000×10-6的溫度[16];Tm為CO2濃度達(dá)到最大值時(shí)的峰值溫度;Tc為碳煙燃盡的溫度.Ti越低,表示催化劑有著更好的起燃活性.△T=Tm-Ti反映了催化劑不同條件下碳顆粒燃燒速度的差異,△T越小,說明反應(yīng)的整體燃燒速率越高.Sco2為溫度達(dá)到Tm時(shí)CO2的選擇性.ηc通過出口CO2濃度與檢測(cè)時(shí)間段乘積積分與實(shí)際投入到體系的碳煙量(100mg)的比,即理論的碳脫除率.

1.3 催化劑表征

程序升溫脫附(O2-TPD)：預(yù)處理,催化劑分別在放電和無放電情況進(jìn)行氧氣吸附至飽和,放電電壓為9kv.采用美國麥克Auto-Chem II 2920化學(xué)吸附儀.催化劑用量為 100mg.首先 He氣(50mL/min)在 400℃吹掃 60min,自然降至 50℃,再用5%O2/He(50mL/min)吸附60min,切換成He氣(50mL/min),待基線穩(wěn)定后從 50℃升溫至800℃進(jìn)行程序脫附實(shí)驗(yàn),檢測(cè)器為TCD.

程序升溫還原(H2-TPR)：采用美國麥克Auto-Chem II 2920化學(xué)吸附儀.催化劑用量為100mg. AR 氣(50mL/min)在 400℃吹掃 60min.自然降至 50℃.切換成 10%H2/AR(50mL/min)待基線穩(wěn)定后從 50℃升溫至 800℃進(jìn)行程序還原實(shí)驗(yàn),檢測(cè)器為TCD.

X射線衍射(XRD)：采用德國Bruker公司D8 ADVANCEX射線衍射儀.實(shí)驗(yàn)條件：銅靶,入射線波長(zhǎng) 0.15418nm,Ni濾波片,管壓 40KV,管流40mA,掃描步長(zhǎng) 0.02°,掃描速度 0.1s/步,狹縫DS0.5°RS8mm(對(duì)應(yīng) LynxExe陣列探測(cè)器),掃描范圍(2θ)為 20°～80°.

比表面積分析(BET)：采用美國麥克 ASAP-2020M 全自動(dòng)比表面積分析儀.樣品使用量為100～300mg.經(jīng) 300℃抽真空預(yù)處理 120min,以 N2為吸附質(zhì),在-196℃進(jìn)行測(cè)定.

X 射線光電子能譜儀(XPS)：采用 VG Multilab 2000測(cè)定,其測(cè)試條件為 Mg Kα射線(hν=1253.6 eV),C 1s校準(zhǔn)結(jié)合能284.6eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性評(píng)價(jià)

圖2為不同條件下碳煙燃燒TPO反應(yīng)檢測(cè)的CO和CO2的出口濃度,表1為Ti,Tm,Tc和△T結(jié)果.可以觀察到無論等離子體是否存在,碳煙燃燒的起燃溫度和峰值溫度變化不大(Ti,nopl=364.1℃,Ti,pl= 349.5℃與Tm,nopl= 517.2℃,Tm,pl=516.8℃),說明本實(shí)驗(yàn)條件下等離子體在無催化劑的情況下很難提高碳煙燃燒的活性.等離子體存在時(shí),TPO反應(yīng)在 220℃已經(jīng)觀察到碳煙轉(zhuǎn)化物,而無等離子體存在的TPO反應(yīng)在297℃才能觀察到,推測(cè)是O2在放電區(qū)形成的高氧化物種O自由基甚至O3可在低溫段氧化碳煙,然而此氧化過程主要是不完全氧化,生成的是 CO,降低了CO2的選擇性(Sco2,nopl=38.95%,Sco2,pl=30.44%).

圖2 不同條件下碳煙燃燒TPO曲線Fig.2 TPO curves of soot oxidation under different conditions

表1 不同條件下碳煙燃燒的Ti ,Tm , Tc和△TTable 1 Ti ,Tm , Tc and △T for soot combustion under different conditions

Cu0.05Ce0.95O-CA催化劑引入到碳煙燃燒體系后,起燃溫度Ti和峰值溫度Tm降低到308.2℃和395.5℃,燃燒區(qū)間△T下降為87.3℃,燃燒速率加快,大大促進(jìn)碳煙燃燒的活性.同時(shí)將等離子體引入到碳煙催化燃燒體系后,Ti,Tm和△T進(jìn)一步降低.在負(fù)載電壓為 9kv的條件時(shí)效果最好：Ti=243.1℃,Tm=302.8℃,△T=59.7℃,理論的碳脫除率為95.12%,起燃溫度已經(jīng)十分接近柴油機(jī)排氣溫度區(qū)間(200～400℃)的下限,并表現(xiàn)出良好的碳煙催化活性.與無催化劑引入體系的情況相似,等離子體存在下在低溫區(qū)約 180℃已經(jīng)有少量的碳煙轉(zhuǎn)化物,且低溫氧化為完全氧化反應(yīng),無 CO生成,有研究[22]指出,原因可能產(chǎn)生了高活性的C*[O] .本實(shí)驗(yàn)條件引入催化劑后,TPO反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生CO,使得CO2選擇性接近100%,說明絡(luò)合燃燒法制備的Cu0.05Ce0.95O-CA是一種理想的、高選擇性的催化劑,也同樣說明了碳煙燃燒過程的選擇性主要由催化劑[24]決定.

2.1 H2-TPR和O2-TPD

圖3為利用不同方法預(yù)處理的催化劑的H2-TPR圖.表2為H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖3中a峰歸結(jié)為表面高度分散的CuO的還原峰,b峰為進(jìn)入CeO2晶格的Cu2+的還原峰[33-34].經(jīng)過等離子體處理后,催化劑表面可還原物種種類并沒有產(chǎn)生變化,顯著的變化表現(xiàn)在還原溫度降低和還原峰耗氫量增加.與無等離子體處理相比,等離子體(電壓9kV)預(yù)處理過的催化劑2個(gè)還原峰溫度分別降低了 14.2℃和 9.5℃,耗氫量分別提高了29.67%和 48.48%.由此可得,等離子體可以提高催化劑表面游離態(tài)的CuO的分散度[32],并使得更多的 Cu2+進(jìn)入 CeO2晶格[35],形成更多的具有豐富氧空位的Cuy2+Ce1-y4+O2-y2-□y固熔體.

圖3 Cu0.05Ce0.95-CA催化劑H2-TPRFig.3 H2-TPR of Cu0.05Ce0.95-CA catalyst

過渡金屬催化劑表面存在 3種氧物種為α氧、β氧和γ氧.其中α氧(脫附溫度＜350℃)屬于普通分子吸附氧O2-;β氧(脫附溫度 350～750℃)屬于與氧缺位有關(guān)的化學(xué)吸附氧 O-;γ氧(脫附溫度＞750℃)屬于晶格氧O2-,是催化劑表面結(jié)構(gòu)中的分子氧 O2-[13-14].研究[8]發(fā)現(xiàn),摻雜少量銅的鈰基氧化物催化劑比單一的氧化鈰催化劑有著更強(qiáng)的氧脫附能力,原因是 Cu2+部分取代Ce4+,導(dǎo)致 CeO2的晶格缺陷,產(chǎn)生更多的表面氧空穴,強(qiáng)化了活性氧在催化劑表面的積累[41],同時(shí)也促進(jìn)了Ce4+?Ce3+的振蕩[16,40],最終促進(jìn)了碳煙的燃燒.

表2 H2-TPR實(shí)驗(yàn)中Cu0.05Ce0.95-CA催化劑耗氫量Table 2 Hydrogen consumption of Cu0.05Ce0.95-CA catalysts by H2-TPR

圖4 Cu0.05Ce0.95-CA催化劑O2-TPDFig.4 O2-TPD of Cu0.05Ce0.95-CA catalysts

圖4為Cu0.05Ce0.95-CA催化劑O2-TPD圖.經(jīng)過等離子體預(yù)處理的催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的氧脫附性能.無論是分子吸附氧 O2-還是化學(xué)吸附氧O-,經(jīng)過等離子體預(yù)處理后的氧脫附量遠(yuǎn)高于無等離子體預(yù)處理時(shí)的情況.表 3為儀器自帶軟件Grams/32計(jì)算的不同預(yù)處理方法催化劑的分子吸附氧 O2-和化學(xué)吸附氧 O-的脫附量,單位為μmol/g.在等離子作用下,催化劑儲(chǔ)氧容量增大,在催化劑表面可能生成更多的活性氧物種[36],其流動(dòng)、遷移和轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑產(chǎn)生更多的氧空穴[37-39],如此循環(huán),持續(xù)促進(jìn)碳煙催化燃燒.2種情況的脫附峰溫度相近可以看出,等離子體只是增加了活性物種的數(shù)目[16],與H2-TPR結(jié)果一致.

表3 O2-TPD實(shí)驗(yàn)中Cu0.05Ce0.95-CA催化劑分子吸附氧O2- 和化學(xué)吸附氧O-的脫附量Table 3 Oxygen desorption capacity of Cu0.05Ce0.95-CA catalysts by O2-TPD

2.2 BET和XRD

圖5為不同預(yù)處理?xiàng)l件的Cu0.05Ce0.95-CA催化劑的XRD譜圖,表4為催化劑的BET和XRD結(jié)果.由 XRD 圖可以觀察到,各個(gè)樣品均呈現(xiàn)出CeO2的立方相螢石結(jié)構(gòu),說明等離子體并不會(huì)改變催化劑的整體晶體結(jié)構(gòu)[21],與 H2-TPR結(jié)果一致.新鮮 Cu0.05Ce0.95-CA催化劑平均晶粒尺寸為 14.5nm,屬于納米級(jí)催化劑.比較明顯的幾個(gè)特征峰,約在 2θ=28.5°,33.1°,47.6°,56.5°是 CeO2的特征峰,對(duì)應(yīng)的是立方相螢石結(jié)構(gòu)的 111,200,220,311 晶面[9];此外在 59.2°,69.5°,76.8°和 79.1°附近出現(xiàn)的微小特征衍射峰對(duì)應(yīng)的是 CeO2的222,400,331和 420晶面結(jié)構(gòu)[10,15],與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS# 78-694相吻合.Cu0.05Ce0.95-CA催化劑均沒有觀察到CuO的晶相衍射峰(CuO的特征峰2θ約在 35.5°,38.7°,48.7°,61.5°),原因可能存在三點(diǎn)：銅的添加量太少,在前期研究[8,18]中發(fā)現(xiàn),當(dāng)Cu的摩爾比例達(dá)到75%以上時(shí)才能出現(xiàn)明顯的CuO的晶相衍射峰;與鈰結(jié)合形成復(fù)合氧化物[17];CuO在CeO2表面的高度分散所致[11-12].

表4 Cu0.05Ce0.95-CA 催化劑的BET和XRD結(jié)果Table 4 BET and XRD results of Cu0.05Ce0.95-CA catalysts

圖5 Cu0.05Ce0.95-CA 催化劑的XRD譜Fig.5 XRD Patterns of Cu0.05Ce0.95-CA Catalysts

經(jīng)過等離子體預(yù)處理后,衍射峰寬化現(xiàn)象十分明顯,晶體的結(jié)晶度大大降低,催化劑平均晶粒尺寸進(jìn)一步減少到 12.50nm(負(fù)載 9kV 電壓)和11.20nm(負(fù)載15kV電壓),其CeO2的111晶面衍射角進(jìn)一步向低角度位移(28.64°→28.40°).出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因說明在等離子體預(yù)處理后,Cu2+(離子半徑 0.072nm)進(jìn)一步進(jìn)入 CeO2晶胞,摻雜形成具有豐富氧空位的Cuy2+Ce1-y4+O2-y2-□y固熔體[17].CeO2晶胞的膨脹誘導(dǎo)了結(jié)構(gòu)缺陷,產(chǎn)生更多氧空穴,提高了催化劑的非晶格氧(分子吸附氧O2-和化學(xué)吸附氧 O-)的流動(dòng)性[23],與前文的O2-TPD結(jié)果相吻合.BET結(jié)果顯示經(jīng)等離子體處理后,比表面積由63.75m2/g提高到82.89m2/g和 80.04m2/g,孔容由 0.1478mL/g提高到0.2224mL/g和0.2188mL/g.更大的比表面積和孔容意味著催化劑表面能夠提供足夠的活性位[32],促進(jìn)催化劑氧化碳煙燃燒的催化活性,與H2-TPR 結(jié)果相符合.有研究[37]指出,更大的比表面積意味著催化劑有著更強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力(OSC),與O2-TPD結(jié)果一致.

2.3 XPS

表5為不同條件TPO處理前后的表面原子的XPS結(jié)果.TPO反應(yīng)前后表面原子含量對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),C原子含量有所降低,等離子體存在時(shí)下降幅度更大,與TPO反應(yīng)碳脫除率隨等離子體引入提高的現(xiàn)象相吻合,等離子體可以有效減緩催化劑表面碳煙殘留現(xiàn)象.Ce,Cu和O原子在TPO反應(yīng)后均有不同程度的提高,不僅僅表現(xiàn)在原子比例(%)的提高,也表現(xiàn)在強(qiáng)度(CPS)的提高.等離子體在催化劑表面的作用主要表現(xiàn)在兩方面：一是等離子體作用下高氧化活性物種(氧自由基O·和臭氧 O3等)吸附在催化劑表面,直接參與催化反應(yīng)[25];二是等離子高能電子的作用下,能在不改變催化劑整體的晶體結(jié)構(gòu)情況下,改變了催化劑表面的活性物種的組成[26]：

表5 TPO反應(yīng)前后混合物表面原子的百分比(%)Table 5 Surface species percentage of mixture before and after TPO by XPS(%)

等離子體使高氧化性物種(O·和 O3等)吸附在Cu0.05Ce0.95-CA催化劑表面(氧空位),直接參與碳煙燃燒反應(yīng),使催化劑具備了低溫氧化活性,與 TPO 結(jié)果相吻合;此外,等離子體可作用于 Cu0.05Ce0.95-CA催化劑表面進(jìn)行改性,Cu2+充分進(jìn)入到 CeO2的晶胞,產(chǎn)生更多的Cuy2+Ce1-y4+O2-y2-□y固溶體,提高了氧物種在催化劑表面的流動(dòng)性,增加了活性中心的數(shù)目,與O2-TPD和XRD結(jié)果吻合.

圖6為TPO處理前后的Ce 3d和O 1s的XPS譜圖.對(duì)XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合處理,Ce,O的各物種成分含量的百分比列于表 6中.Ce 3d XPS譜圖中u和v軌道分別代表Ce的3d3/2和3d5/2軌道.v′, u′軌道代表的是 Ce3+;v′′、v′、v、u′′、u′、u 軌道代表的是 Ce4+[27].O 1s譜圖中528.8±0.5eV 為晶格氧 O2-,530.7±0.5eV 為與原子吸附氧O-,532±0.5eV為分子吸附氧O-[28].

圖6 Cu0.05Ce0.95-CA不同電壓TPO反應(yīng)后的XPS譜Fig.6 XPS spectra for Cu0.05Ce0.95-CA catalysts after TPO with different voltage

在TPO反應(yīng)前后Ce4+/Ce3+比例存在不同程度的提高,說明表面部分Ce4+還原成Ce3+,使Ce3+陽離子周圍形成缺陷,由氧空穴進(jìn)行補(bǔ)償[29-30].等離子體存在下TPO反應(yīng)Ce4+/Ce3+比例明顯降低,說明在等離子體存在下催化劑表面 Ce3+正離子增多,產(chǎn)生更多的氧空穴,提高了催化劑的氧的流動(dòng)性,與XRD和O2-TPD結(jié)果相符.

表6 TPO前后混合物的表面金屬鈰物種和氧物種的百分比(%)Table 6 Surface Oxygen and Cerium species percentage of mixture before and after TPO by XPS(%)

表面的 O物種結(jié)果顯示,在等離子體存在下,TPO反應(yīng)前后吸附氧(分子吸附氧 O2-和化學(xué)吸附氧 O-)下降,晶格氧 O2-含量在提高.結(jié)合 Ce物種的含量變化、XRD和O2-TPD結(jié)果說明在等離子體存在下,主要供氧體可能是 Ce4+/Ce3+氧化還原振蕩產(chǎn)生在 Ce3+周圍補(bǔ)償型氧空位[29-31]以及放電區(qū)內(nèi)形成并吸附在催化劑表面的高氧化性物種(O·和O3等)[22,25-26].

在等離子作用下,使得催化劑表面游離的Cu2+不斷進(jìn)入 CeO2的晶胞,形成更多的Cuy2+Ce1-y4+O2-y2-□y固溶體,促進(jìn)了 Ce4+/Ce3+氧化還原振蕩,產(chǎn)生更多的補(bǔ)償氧空穴,同時(shí)放電區(qū)O2形成的高氧化物種(O·和 O3等)吸附在催化劑表面氧空穴形成活性氧,與碳煙顆粒發(fā)生反應(yīng)消耗(低溫生成高活性的C*[O],促進(jìn)低溫氧化反應(yīng)),氧空穴的活性氧由高氧化物種補(bǔ)充,不斷循環(huán),保持反應(yīng)進(jìn)行.

3 結(jié)論

3.1 在等離子體放電下, Cu0.05Ce0.95-CA催化劑氧化碳煙的活性得到顯著提高.電壓為 9kV時(shí),碳煙的起燃溫度由 308.2℃下降到 243.1℃,燃燒峰值溫度由 395.5℃下降至 302.8℃,燃燒速率提升,碳脫除率計(jì)算值提升至95.12%.

3.2 在等離子體放電下, Cu0.05Ce0.95-CA催化劑仍能保持 CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu);Cu0.05Ce0.95-CA催化劑有著更小的晶粒粒徑和更大的比表面積、孔容;其提高催化劑表面游離態(tài)的CuO的分散度,并使得更多的 Cu2+進(jìn)入 CeO2晶格,形成更多的

Cuy2+Ce1-y4+O2-y2-□y固熔體.

3.3 等離子體作用下催化劑儲(chǔ)氧容量增大,在催化劑表面生成更多的活性氧物種,其流動(dòng)、遷移和轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑產(chǎn)生更多的氧空穴,如此循環(huán),持續(xù)促進(jìn)碳煙催化燃燒.

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