張亞輝,曹 瑩,周騰耀,2,王一喆,劉征濤*

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；2.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

全氟辛烷磺酸(PFOS)廣泛用于紡織、消防、日用洗滌、皮革等領(lǐng)域[1].各種含有PFOS產(chǎn)品的大量使用,造成其進(jìn)入到環(huán)境介質(zhì)如水[2-5]、底泥[6]、土壤[7],在生物體內(nèi)[8-9]和人體[10]中也能發(fā)現(xiàn) PFOS的存在.研究表明,PFOS對環(huán)境生物產(chǎn)生毒性作用[11-13],對生態(tài)環(huán)境存在潛在威脅.2009年斯德哥爾摩公約第四次締約方大會(huì)把 PFOS及其鹽列為9種新增POPs物質(zhì)名單[14].目前我國在江蘇常熟、遼寧阜新等地區(qū)建有氟化工工業(yè)園區(qū),其中 2006～2008年 PFOS在國內(nèi)年產(chǎn)量200t 左右[15-16],2009年比往年下降約100t[16].

目前,世界各國和組織如 OECD[17]和英國[18]對 PFOS及其鹽進(jìn)行了毒害評估或環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估;荷蘭 RIVM[19]和美國明尼蘇達(dá)州[20]分別設(shè)定了 PFOS的水質(zhì)基準(zhǔn)限值以防止其對水生態(tài)環(huán)境造成不利影響.國內(nèi),劉超等[21]對鍍鉻企業(yè)周邊PFOS的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了初步評價(jià).

在推導(dǎo) PFOS的預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)值時(shí),英國采用巴西尼康蝦(Mysidopsis bahia)的慢性毒性數(shù)據(jù),獲得水體的PNEC值25μg/L[18];美國采用黑頭呆魚(Pimephales promelas)的數(shù)據(jù),獲得淡水 PNEC 值為 30μg/L[22].采用國外 PFOS的PNEC值,對我國本土生物可能產(chǎn)生“欠保護(hù)”或“過保護(hù)”影響,不利于我國 PFOS的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估.然而,采用我國本土生物物種的毒性數(shù)據(jù),推導(dǎo)PFOS在我國環(huán)境介質(zhì)中PNEC值尚未見有報(bào)道.本研究采用歐盟現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件(TGD)[23]中計(jì)算 PNEC方法,對我國水環(huán)境和土壤環(huán)境中 PNEC值進(jìn)行推導(dǎo),為我國開展PFOS的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供科學(xué)基礎(chǔ).

1 生態(tài)毒性數(shù)據(jù)與PNEC計(jì)算方法

1.1 生態(tài)毒性毒性數(shù)據(jù)篩選

PFOS的生態(tài)毒性數(shù)據(jù)來自國內(nèi)外已發(fā)表文獻(xiàn)和報(bào)告.PFOS的生物毒性數(shù)據(jù)包括PFOS及其鉀鹽、鋰鹽和銨鹽,原則上選擇我國已有的生物種,包括外來引進(jìn)物種如虹鱒魚等,舍棄外國物種如黑頭呆魚等.

數(shù)據(jù)評估參照歐洲化學(xué)管理局(ECB)現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì)的數(shù)據(jù)評估方法[23].對淡水生物,水生生物的毒性數(shù)據(jù)應(yīng)該涵蓋生態(tài)系統(tǒng)的 3個(gè)營養(yǎng)級(jí)(藻、溞、魚),其中藻類等植物的毒性指標(biāo)至少為72h以上的半數(shù)效應(yīng)濃度EC50或半致死濃度LC50,蚤類急性毒性指標(biāo)是48h EC50或LC50,魚類急性毒性指標(biāo)采用96h LC50;慢性毒性指標(biāo)是無觀察效應(yīng)濃度NOEC.對于底棲生物,主要關(guān)注寡毛類(水蚯蚓)、水生昆蟲、軟體動(dòng)物(貝類等)的急性和慢性毒性指標(biāo).對于土壤生物,主要關(guān)注陸生植物出芽、生長等急性指標(biāo)LC50和慢性毒性指標(biāo) NOEC;土壤無脊椎動(dòng)物如蚯蚓和跳蟲的急性致死LC50和慢性繁殖毒性指標(biāo)NOEC;土壤微生物主要關(guān)注對土壤菌群的慢性毒性效應(yīng).

所有毒性數(shù)據(jù)要求有明確的測試終點(diǎn)、測試時(shí)間以及對測試階段或指標(biāo)的詳細(xì)描述,盡量選擇較新文獻(xiàn)中毒性數(shù)據(jù).

1.2 環(huán)境PNEC推導(dǎo)方法

1.2.1 淡水水體 PNEC計(jì)算方法 根據(jù)獲得的水生生物毒性數(shù)據(jù)量,分別選擇評估因子法和統(tǒng)計(jì)外推法推導(dǎo)水體中PNEC值.其中評估因子根據(jù)獲得的急性與慢性毒性數(shù)據(jù)的不同情況分別選擇100、100、10、50、10推導(dǎo)PNEC;如果滿足至少8個(gè)不同生物種類的10個(gè)NOEC(最好大于 15個(gè))的最小數(shù)據(jù)集要求,則可通過物種敏感度曲線(SSD)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)外推計(jì)算 5%毒害濃度HC5,然后根據(jù)情況選擇1～5評估因子計(jì)算PNEC值;如果有野外試驗(yàn)或模擬生態(tài)系統(tǒng)的毒性數(shù)據(jù),根據(jù)實(shí)際情況選擇評估因子計(jì)算PNEC水值[23].

對于間歇性排放,采用急性毒性數(shù)據(jù)計(jì)算PNEC水,至少滿足3個(gè)不同營養(yǎng)水平(藻、溞、魚)的短期毒性數(shù)據(jù),評估因子選擇100.

淡水沉積物 PNEC計(jì)算方法 如果無法獲得沉積物生物毒性數(shù)據(jù),利用平衡分配法計(jì)算PNEC沉積物,公式(1)[23]如下：

式中： PNEC水為水中的預(yù)測無效應(yīng)濃度,mg/L;RHO懸浮物為懸浮物的濕體積密度,kg/m3;K懸浮物-水為懸浮物水分配系數(shù),m3/m3; PNEC沉積物為沉積物的PNEC值,mg/kg.

如果獲得沉積物毒性數(shù)據(jù),采用評估因子法計(jì)算PNEC

沉積物,如表 1.

表1 推導(dǎo)PNEC沉積物的評估因子[23]Table 1 Assessment factors for devivation of PNECsed[23]

如果僅獲得一項(xiàng)沉積物急性毒性數(shù)據(jù),則應(yīng)用評估系數(shù)1000計(jì)算PNEC沉積物,同時(shí)應(yīng)用平衡分配法計(jì)算 PNEC沉積物,兩種方法計(jì)算得到 PNEC沉積物較低值用于風(fēng)險(xiǎn)表征.

1.2.2 土壤中 PNEC計(jì)算方法 由于土壤生物利用率以及毒性效應(yīng)與土壤性質(zhì)有關(guān),不同類型土壤試驗(yàn)數(shù)據(jù)不能相比較,因此應(yīng)將試驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)土壤數(shù)據(jù).NOEC與 LC50的校正公式(2)[23]如下：

式中：Fom

土壤(標(biāo)準(zhǔn))為標(biāo)準(zhǔn)土壤中有機(jī)質(zhì)的比率kg/kg,默認(rèn)值為 3.4%;Fom土壤(試驗(yàn))為試驗(yàn)土壤中的有機(jī)質(zhì)比率kg/kg.

如果無法獲得土壤生物毒性數(shù)據(jù),利用平衡分配法計(jì)算 PNEC土壤,公式(3)[23]如下：

式中：RHO土壤為土壤的濕體積密度,kg/m3;K土壤-水為土壤水分配系,m3/m3; PNEC土壤為土壤的 PNEC值,mg/kg.

如果獲得土壤毒性數(shù)據(jù),采用評估因子法計(jì)算 PNEC土壤,如表 2.

如果僅獲得一項(xiàng)土壤生物毒性數(shù)據(jù),同時(shí)應(yīng)用評估因子法與平衡分配法計(jì)算,選擇 PNEC土壤較低值用于風(fēng)險(xiǎn)表征.

表2 推導(dǎo)PNEC土壤的評估因子[23]Table 2 Assessment factors for devivation of PNECsoil[23]

2 環(huán)境PNEC值

2.1 淡水水體PNEC水

PFOS對水生生物的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)見表 3. PFOS對水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)包括大型植物、綠藻、甲殼類動(dòng)物、軟體動(dòng)物、兩棲類動(dòng)物、環(huán)節(jié)動(dòng)物和魚,共34個(gè)毒性數(shù)據(jù).慢性毒性數(shù)據(jù)包括大型植物、綠藻、昆蟲和魚類,共計(jì)44個(gè)毒性數(shù)據(jù)(NOEC),包括藻、溞、魚3個(gè)營養(yǎng)級(jí)的水生生物,因此選擇評估因子10計(jì)算PNEC水.如表3所示,藻、溞、魚的NOEC數(shù)值最小值為日本青鳉14d生殖率0.1mg/L[24],得到PNEC水為0.01mg/L.然而,PFOS對 14d日本青鳉的幼體成活率NOEC值低于0.01mg/L[24];在搖蚊幼蟲36d慢性試驗(yàn)中,以總體羽化率為毒性終點(diǎn),NOEC值小于 0.0023mg/L[25].此外,在 PFOS對心斑綠蟌120d試驗(yàn)中,幼體成活率和覓食成功率NOEC值為0.01mg/L[26-27].由此可見,PENC值0.01mg/L對這些水生生物“欠保護(hù)”.因此,本文采用心斑綠蟌120d幼體成活率NOEC值0.01mg/L[26],除以評估因子10,得到PNEC水為0.001mg/L.

對于間歇式排放,采用急性毒性數(shù)據(jù)最低值為5.6mg/L[24](夾雜帶絲蚓96h LC50),除以評估因子100, PNEC值為0.056mg/L.

2.2 淡水沉積物PNEC沉積物

由于缺乏 PFOS的沉積物毒性數(shù)據(jù),采用平衡分配法計(jì)算PNEC沉積物.采用文獻(xiàn)[18]報(bào)道的河流沉積物中吸附-解吸系數(shù)Kd為8.7L/kg,按照TGD中標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境特征參數(shù),忽略PFOS在水體懸浮物與氣體的分配,計(jì)算得到K懸浮物-水為 3.08m3/m3, RHO懸浮物采用 TGD 默認(rèn)值1150kg/m3.按照式(1)得到 PNEC沉積物為 2.7mg/kg(濕重).

2.3 土壤PNEC土壤

PFOS對土壤生物的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)如表4所示.慢性數(shù)據(jù)中包括7種植物3個(gè)毒性終點(diǎn)的NOEC值和2種土壤跳蟲的28d LC50值.植物慢性毒性試驗(yàn)中黑麥草 21d NOEC值3.91mg/kg為最低值[28],應(yīng)用評價(jià)因子 100,計(jì)算得到PNEC

土壤為 0.039mg/kg(濕重).采用 OECD試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),默認(rèn)有機(jī)質(zhì)含量 3%(Fom土壤(試驗(yàn))),通過公式(2),將NOEC值(3.91mg/kg)轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)土壤數(shù)據(jù) NOEC(標(biāo)準(zhǔn))為 3.51mg/kg,得到 PNEC土壤(標(biāo)準(zhǔn))為0.035mg/kg(濕重).在表4中PFOS對土壤跳蟲的21d慢性試驗(yàn)中[29],設(shè)置0.05,0.1,1,10mg/kg 4個(gè)濃度,得到 LC50為 0.05mg/kg,PNEC土壤(標(biāo)準(zhǔn))為0.035mg/kg可能會(huì)對F. fimetaria的繁殖產(chǎn)生不良影響.PFOS對另一種跳蟲F. candida的28d慢性試驗(yàn)中,試驗(yàn)濃度為 0.05,0.2,0.4,1mg/kg, 28d LC50為0.13mg/kg[29],其中0.05mg/kg與對照組無明顯差異,可視為NOEC值,采用評估因子50,獲得 PNEC土壤為 0.001mg/kg(濕重).

表3 PFOS對水生生物的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)Table 3 Acute and chronic toxicity data of PFOS for freshwater species

續(xù)表3

續(xù)表4

3 討論

PFOS對不同環(huán)境介質(zhì)的 PNEC值見表 5.英國環(huán)境署2004年對PFOS的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評估[18],采用巴西尼康蝦(Mysidopsis bahia) 35d NOEC值,獲得PNEC為25μg/L.2010年3M公司重新評估了該報(bào)告,認(rèn)為采用巴西尼康蝦在海水中的毒性數(shù)據(jù),推導(dǎo)淡水PNEC值不合適,盡管在歐盟TGD中沒有明確陳述海水毒性數(shù)據(jù)不能推導(dǎo)淡水 PNEC.因此利用黑頭呆魚(Pimephales promelas) 42d NOEC值0.3mg/L,除以評估因子10,獲得淡水 PNEC 為 30μg/L[22].然而,這 2 個(gè)PNEC 值對昆蟲(搖蚊幼蟲 36d NOEC＜0.0023mg/L[25]和心斑綠蟌 120d NOEC=0.01mg/L[22]),以及魚類(日本青鳉 14d NOEC＜0.01mg/L[24]),顯然不能保護(hù).另外,Qi等[47]采用 4種方法推導(dǎo)了 PFOS在淡水中 PNEC值,除了PNEC水為0.61μg/L外,其余PNEC值均不能對搖蚊幼蟲產(chǎn)生足夠的保護(hù).本文中采用心斑綠蟌120d NOEC=0.01mg/L[22],推導(dǎo)出 PNEC水=1 μg/L,目前對查到的所有淡水生物(表 3)是能夠足夠保護(hù)的.

另外,由于PFOS的PNEC沉積物是通過平衡分配法來計(jì)算的,PNEC水大小造成該值不同.然而,有研究對采用平衡分配法計(jì)算 PFOS的PNEC沉積物是否合適,尚存在疑問[18].因此,需要進(jìn)一步補(bǔ)充 PFOS的沉積物毒性數(shù)據(jù),確保PNEC沉積物對我國底棲生物的保護(hù).

表5 環(huán)境中PFOS的預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)Table 5 The PNEC values of PFOS in the environment

在推導(dǎo)土壤 PNEC值,英國[18]采用萵苣 21d NOEC值＜3.91應(yīng)用評估因子100,獲得PNEC土壤為 39μg/kg,毒性數(shù)據(jù)沒有采用(2)進(jìn)行校正.3M公司也采用了這一數(shù)值,但同時(shí)指出,如有新的數(shù)據(jù)可替代該數(shù)值.本文采用我國文獻(xiàn)中報(bào)道的土壤跳蟲(F.candida)28dNOEC 值(0.05mg/kg)推導(dǎo)了PNEC土壤[29].該文獻(xiàn)試驗(yàn)方法采用ISO標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法,但由于試驗(yàn)中未報(bào)道試驗(yàn)土壤的有機(jī)質(zhì)含量和含水率,因此本文未對該毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,因此可能造成PNEC土壤數(shù)值偏低.

4 結(jié)論

4.1 通過選擇 PFOS對我國生物種的生態(tài)毒性數(shù)據(jù),計(jì)算PFOS在淡水和土壤的PNEC值分別為 1.00μg/L 和 1μg/kg (濕重).

4.2 由于缺乏PFOS的沉積物毒性數(shù)據(jù),PNEC沉積物是根據(jù)平衡分配法計(jì)算得到 2.7μg/kg (濕重).需要補(bǔ)充 PFOS的沉積物毒性數(shù)據(jù),確保對我國底棲生物足夠地保護(hù).

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