顧雪松 ,銀 燕*,譚浩波,,李 菲,許漢冰,萬齊林

(1.南京信息工程大學(xué),中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044；2.中國(guó)氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州 510080；3.中山大學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心,廣東 廣州 510275)

伴隨著人類活動(dòng)以及工業(yè)的發(fā)展,大氣氣溶膠日漸增多.作為大氣的重要組成部分,氣溶膠通過輻射、化學(xué)和云雨過程,對(duì)氣候、生態(tài)、環(huán)境以及人類健康的各類影響開始凸顯.而隨著全球氣候變化及其引發(fā)的后果得到廣泛認(rèn)同,氣溶膠的氣候效應(yīng)也開始受到重視.相關(guān)研究表明,氣溶膠作為云凝結(jié)核(CCN)可以直接影響云滴的數(shù)濃度和理化特性,從而進(jìn)一步改變?cè)屏吭茽罴霸企w壽命.對(duì)大氣輻射而言,氣溶膠自身的散射和吸收能夠直接影響輻射平衡,同時(shí)其作為云凝結(jié)核通過改變?cè)莆⑽锢硖匦砸部僧a(chǎn)生輻射強(qiáng)迫[1-2].

IPCC第四次報(bào)告中指出氣溶膠在氣候系統(tǒng)中最大的不確定性來源于其作為云凝結(jié)核,對(duì)成云過程以及云體輻射平衡的影響[3].這種不確定性很大程度上源于對(duì)氣溶膠核化過程認(rèn)識(shí)不足.因此,國(guó)際上已經(jīng)開展了許多針對(duì)CCN的觀測(cè)和預(yù)報(bào)研究.長(zhǎng)久以來對(duì)不同環(huán)境下CCN數(shù)濃度的觀測(cè)[4-6]顯示 CCN數(shù)濃度隨時(shí)間和空間存在很大變化,與氣溶膠數(shù)濃度存在緊密聯(lián)系,一般存在陸地大于海洋,城市大于鄉(xiāng)村的情況.Twomey[7]在1959年提出了基于榮格分布的經(jīng)典CCN數(shù)濃度擬合公式N=CSk,其中N為CCN數(shù)濃度,S為過飽和比,C和k通過擬合得到,C反映了氣溶膠污染程度.其后也有許多工作致力于改進(jìn) Twomey公式,Ji等[8]在1998年提出了加入氣溶膠數(shù)濃度的擬合公式N=N0(1-exp(-BSk)),能更好描述觀測(cè)結(jié)果,成為目前應(yīng)用較廣泛的擬合方法.隨著儀器與觀測(cè)手段的發(fā)展,對(duì)不同過飽和比和不同粒徑氣溶膠活化特性的觀測(cè)得以實(shí)現(xiàn),并提出可以使用臨界活化粒徑計(jì)算CCN數(shù)濃度[9-10].根據(jù)柯拉公式,氣溶膠粒子的吸濕與活化實(shí)際為同一事物在不同發(fā)展階段的表現(xiàn),為了能夠?qū)⒘Ｗ拥啮矤顟B(tài)與活化狀態(tài)更好地聯(lián)系起來,Petters和Kreidenweis[11]對(duì)柯拉公式中某些未知量變換歸納,引入吸濕性參數(shù)κ來表征粒子的吸濕活化能力,通過計(jì)算某粒徑粒子在一定過飽和比下的臨界κ或者κ平均值,就可以根據(jù)觀測(cè)到的κ概率分布算得活化率[12-14].此外也有許多工作關(guān)注于化學(xué)組分對(duì)粒子活化能力的影響,一般認(rèn)為可溶性無機(jī)鹽含量高的粒子容易活化,不溶物的加入會(huì)減弱粒子活化能力,而有機(jī)物組分則會(huì)使粒子活化能力趨于上述兩者之間的狀態(tài)[15-16].國(guó)內(nèi)對(duì)于CCN的研究大多集中于數(shù)濃度的地域時(shí)空觀測(cè),如岳巖裕等[17]對(duì)干旱地區(qū) CCN 分布的觀測(cè)研究及孫霞等[18]對(duì)石家莊地區(qū)霧霾天氣CCN分布的觀測(cè)研究,但對(duì)CCN的分檔觀測(cè)和預(yù)報(bào)計(jì)算關(guān)注較少,僅在一些國(guó)際合作項(xiàng)目中有所涉及,如PRIDEPRD2006廣州地區(qū)觀測(cè)[19-20],CARE Beijing 2006北京地區(qū)觀測(cè)[21],以及HACHI項(xiàng)目在天津武清的觀測(cè)[22].

珠江三角洲地區(qū)作為中國(guó) 3大主要經(jīng)濟(jì)區(qū)之一,細(xì)粒子污染嚴(yán)重,同時(shí)由于地處沿海,常年濕度較高,是我國(guó)4個(gè)灰霾多發(fā)區(qū)之一[23].現(xiàn)有研究多著眼于由此引發(fā)的能見度問題,而對(duì)氣溶膠粒子吸濕活化特性方面的機(jī)理研究關(guān)注較少.本工作利用2011年12月廣州番禺地區(qū)觀測(cè)的分檔活化率數(shù)據(jù),分析珠江三角洲核心區(qū)的次微米粒子(40～200nm)在不同過飽和比下的活化情況,并將其與氣溶膠譜數(shù)據(jù)結(jié)合計(jì)算CCN數(shù)濃度與環(huán)境值作敏感性實(shí)驗(yàn),討論不同因素對(duì)CCN數(shù)濃度預(yù)報(bào)計(jì)算的影響.

1 試驗(yàn)與方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)

觀測(cè)地點(diǎn)位于廣州市番禺區(qū)大鎮(zhèn)崗山頂,中國(guó)氣象局廣州番禺大氣成分站,海拔 141m,113.34°E,23.05°N.站點(diǎn)周邊地勢(shì)平坦開闊,主要為居民區(qū),無明顯污染源.所處區(qū)域?yàn)橹榻侵拗行牡貛?能較好代表珠江三角洲城市群大氣混合平均狀況.

1.2 儀器與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

主要儀器為SMPS(3080 & 3772TSI Inc.),和單通道CCNC(CCN-100系列, DMT Inc.),使用導(dǎo)電硅膠管和不銹鋼管連接,兩者由閥門控制串聯(lián)(測(cè)量分檔活化率)或并聯(lián)(各自測(cè)量環(huán)境),具體設(shè)置如圖1.在觀測(cè)開始前、結(jié)束后對(duì)儀器進(jìn)行檢定,內(nèi)容包括：進(jìn)行儀器檢漏,確保管路密封性并使用流量計(jì)(4140, TSI Inc.)校對(duì)流量讀數(shù);CCNC做氣壓與流量標(biāo)定,確保流量準(zhǔn)確,并按說明書對(duì)過飽和比做標(biāo)定得到過飽和比關(guān)于溫度梯度的標(biāo)定方程;SMPS使用粒子發(fā)生器(3076TSI Inc.)發(fā)生PSL粒子檢驗(yàn)DMA(3081, TSI Inc.)篩選粒徑準(zhǔn)確性.

觀測(cè)期間儀器置于室內(nèi),室溫由空調(diào)調(diào)節(jié)保持在 25℃左右.系統(tǒng)進(jìn)樣處裝有 PM1旋風(fēng)式切割頭,去除大于 1μm 的粒子,之后樣流通過nafion管,干燥至 RH＜10%,繼而進(jìn)入中和器(Kr85,TSIInc.).測(cè)量分檔活化率時(shí)樣流先進(jìn)入3080,由 DMA 篩選出一定粒徑粒子(圖 1中Monodisperse).篩選出的干粒子分為兩路：一路進(jìn)入 CPC(3772TSI Inc.)計(jì)數(shù),得到該粒徑數(shù)濃度NCN;另一路進(jìn)入CCNC,測(cè)量該粒徑粒子在不同過飽和比(SS)下的活化數(shù)濃度NCCN.系統(tǒng)測(cè)量環(huán)境時(shí),手動(dòng)切換轉(zhuǎn)向閥(圖1中ManualValve),并設(shè)置3080作 SMPS掃描.樣流通過中和器后分為兩路：一路進(jìn)入 CCNC測(cè)量不同過飽和比下的環(huán)境CCN數(shù)濃度;另一路進(jìn)入DMA與CPC測(cè)量環(huán)境氣溶膠譜.SMPS系統(tǒng)使用流量平衡橋(由針閥與過濾器構(gòu)成)調(diào)節(jié)流量為 0.5L/min,與CCNC一致,鞘流設(shè)置保持 1/10的樣流/鞘流比例,做SMPS掃描時(shí)范圍約為11～487nm.此外觀測(cè)期間APS(3321, TSIInc.)始終測(cè)量環(huán)境中大粒徑段氣溶膠(＞523nm).

圖1 儀器工作流程Fig.1 Instruments working flow chart

測(cè)量分檔活化率時(shí),CCNC設(shè)置 0.1%,0.2%,0.4%,0.7%(將對(duì)應(yīng) delta T代入標(biāo)定方程后得到實(shí)際過飽和比分別為0.109%, 0.20%, 0.39%,0.67%)4個(gè)過飽和比.DMA設(shè)置5個(gè)粒徑：40,80,110,150,200nm,當(dāng)前粒子完成 4個(gè)過飽和比下的活化率測(cè)量后,DMA切換下一粒徑.由于CCNC自身特性,其過飽和度切換時(shí)需要一定時(shí)間以達(dá)到穩(wěn)定(一般為 2～5min,這部分?jǐn)?shù)據(jù)需剔除),尤其從高過飽和比切換回低值穩(wěn)定所需時(shí)間更長(zhǎng),故0.1%設(shè)為15min,其它各檔設(shè)為10min.CCNC的設(shè)置決定DMA輸出各粒徑粒子時(shí)長(zhǎng)為 45min,所有粒徑的分檔活化率測(cè)量約需 3h45min,之后手動(dòng)切換三通閥并設(shè)置SMPS(5min一個(gè)數(shù)據(jù))和 CCN(過飽和比設(shè)置與分檔測(cè)量時(shí)相同)測(cè)量環(huán)境 45min.通常會(huì)在每天 8：00,13：00,18：00 各做一次完整循環(huán),23：00之后則設(shè)置DMA自動(dòng)切換粒徑進(jìn)行分檔活化測(cè)量.

1.3 數(shù)據(jù)處理與閉合計(jì)算

實(shí)驗(yàn)所用數(shù)據(jù)主要由三部分構(gòu)成：氣溶膠數(shù)濃度譜數(shù)據(jù)(SMPS+APS),環(huán)境 CCN數(shù)據(jù)(CCNC),分檔活化率數(shù)據(jù)(SMSP+CCNC).使用Matlab編程完成數(shù)據(jù)預(yù)處理及后期計(jì)算工作.對(duì)CCN 數(shù)據(jù),剔除“Temps Stabilized”項(xiàng)為 0以及“1st Stage Mon.”項(xiàng)大于 1.0 的數(shù)據(jù),并剔除各過飽和度檔前 5min的數(shù)據(jù)(0.1%過飽和度檔剔除前10min數(shù)據(jù)),對(duì)余下5min數(shù)據(jù)取平均得到該時(shí)次該過飽和比下的CCN數(shù)濃度Nccn,momo.對(duì)分檔氣溶膠數(shù)據(jù)按粒徑分4段取平均(與CCN數(shù)據(jù)時(shí)間相對(duì)應(yīng))得到相應(yīng)時(shí)次粒徑的氣溶膠數(shù)濃度Ncn,mono.編程篩選分檔實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)時(shí)次對(duì)應(yīng)粒徑的Nccn,momo與Ncn,mono數(shù)據(jù),相除即可求得該時(shí)次該粒徑的活化率(activation ratio,簡(jiǎn)稱 AR).環(huán)境的CCN數(shù)據(jù)處理方法類似.

對(duì)SMPS與APS數(shù)據(jù),各自導(dǎo)出粒徑譜.APS數(shù)據(jù)需要將空氣動(dòng)力學(xué)直徑轉(zhuǎn)為斯托克斯粒直徑(假設(shè)粒子密度為 1.7g/cm3[24]),之后刪除第一檔(即＜523nm部分)及大于1μm的部分,編程篩選兩者對(duì)應(yīng)時(shí)次進(jìn)行接續(xù).

閉合計(jì)算的總體思路為,將某一過飽和比下的分檔活化率用直線連接構(gòu)成活化率曲線代入對(duì)應(yīng)時(shí)次氣溶膠譜,得到氣溶膠活化譜,對(duì)活化譜積分得到該過飽和比下CCN數(shù)濃度,稱為計(jì)算結(jié)果Nccn,cal.如公式(2)所示,其中Nccn,logDp, ARSR,logDp,Ncn,logDp依次為粒徑Dp處的CCN數(shù)濃度,活化率和氣溶膠數(shù)濃度.計(jì)算結(jié)果與對(duì)應(yīng)實(shí)測(cè)環(huán)境結(jié)果在理想情況下應(yīng)當(dāng)一致.圖2為活化譜示意,實(shí)線為平均氣溶膠譜分布,虛線為各過飽和比下的平均活化譜.

在實(shí)際處理過程中,一方面,真實(shí)氣溶膠譜分布復(fù)雜多變,無法用簡(jiǎn)單的函數(shù)方程進(jìn)行描述;另一方面,受限于儀器和觀測(cè)手段,分檔活化率粒徑設(shè)置相對(duì)稀疏,因而在實(shí)驗(yàn)中使用數(shù)值計(jì)算的方法將離散的氣溶膠譜代入活化曲線計(jì)算CCN數(shù)濃度.根據(jù)微分的思路假定在?logDp范圍內(nèi)活化率不變,即可使用粒徑Dp處的活化率 ARSR,logDp(將Dp代入活化率曲線求得)乘以?logDp范圍內(nèi)的氣溶膠數(shù)濃度得到該粒徑處的活化粒子數(shù)濃度,再對(duì)粒徑積分就可求得總 CCN 數(shù)濃度.若氣溶膠譜粒徑分n檔,那么式2即可表達(dá)為如下求和形式.

圖2 觀測(cè)期間平均活化譜Fig.2 Average activation aerosol distribution during the observation

由于 DMA篩選出的粒徑同時(shí)受粒子所帶電荷數(shù)與粒子質(zhì)量的影響,這使得少量帶多電荷的大粒子會(huì)被誤判為帶單電荷的小粒子,可能會(huì)造成小粒徑段活化率略偏高,因而在條件允許情況下會(huì)對(duì)分檔活化率數(shù)據(jù)做多電荷校正大約會(huì)使計(jì)算的CCN總數(shù)濃度低 5%左右[19,25],在本次實(shí)驗(yàn)中由于儀器限制及簡(jiǎn)化運(yùn)算方面考慮,未做此校正.

此外,本文還使用到部分由HTDMA(吸濕性粒徑差分分析儀)提供的SMPS粒徑譜數(shù)據(jù),掃描范圍 10～400nm,時(shí)間間隔為 20min.該儀器主要用于觀測(cè)不同粒徑氣溶膠粒子的吸濕性,具體參數(shù)性能可參閱文獻(xiàn)[26].

2 結(jié)果分析

2.1 氣象要素與氣溶膠濃度

圖3 觀測(cè)期間各氣象要素Fig.3 Meteorological elements during the observation

分檔活化觀測(cè)從2011年12月11日開始,至12月29日結(jié)束.圖3給出了觀測(cè)期間各氣象要素變化情況,可以看到溫濕變化主要表現(xiàn)為晝夜變化,風(fēng)向以北風(fēng)為主,觀測(cè)期間沒有降水,此外15～16日及 23～24日各有一次冷空氣降溫過程.圖4給出了觀測(cè)期間HTDMA提供的SMPS掃描色譜圖,由于時(shí)間分辨率較低,在此僅結(jié)合氣象要素對(duì)環(huán)境氣溶膠變化情況作簡(jiǎn)要分析.可以看到,除邊界層引起的晝夜變化外,氣溶膠譜還存在以冷空氣過程為界持續(xù)時(shí)間約一周的周期變化,即：冷空氣過程使舊有氣溶膠移出,之后新粒子生成,氣溶膠老化積聚直至下次冷空氣到達(dá).表1給出了對(duì)應(yīng)氣溶膠譜在各粒徑段的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,結(jié)合色譜圖,整個(gè)觀測(cè)期間氣溶膠的數(shù)濃度和譜型均存在明顯變化,并且這種波動(dòng)變化主要集中于＜100nm的新粒子和埃根模態(tài).

圖4 觀測(cè)期間HTDMA測(cè)得10～400nm氣溶膠譜分布Fig.4 Aerosol number-size distribution observed by HTDMA during the observation

表1 HTDMA氣溶膠譜分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Statistic analysis of aerosol number-size distribution observed by HTDMA

2.2 分檔活化情況

圖 5為觀測(cè)期間各粒徑氣溶膠粒子活化率的時(shí)間序列,以及在各過飽和比下的活化率曲線,表2為對(duì)應(yīng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果.可以看到40nm粒子在所有4個(gè)過飽和比下均不能達(dá)到 0.5的活化點(diǎn);80,110nm的粒子分別在過飽和比0.39%和0.2%已有超過 0.5的活化率;多數(shù)情況下 150nm,200nm粒子在4個(gè)過飽和比下均能活化.同時(shí)表2給出了臨界干粒徑(Dmid)與截?cái)嗔?Dcut).臨界干粒徑是指某一過飽和比下活化率等于0.5時(shí)所對(duì)應(yīng)的干粒徑,通常由活化率曲線計(jì)算得到,也稱中值活化粒徑,可與純物質(zhì)(如硫酸銨等)的中值半徑做比對(duì)以分析粒子吸濕性.截?cái)嗔紻cut可由氣溶膠譜與環(huán)境 CCN數(shù)濃度反推得到：對(duì)某次觀測(cè)的氣溶膠譜,以Dcut為界將其一分為二,認(rèn)為大于Dcut的粒子均能活化(即假定氣溶膠均勻內(nèi)混),對(duì)這部分氣溶膠譜積分所得值與對(duì)應(yīng)時(shí)次某個(gè)過飽和比下的環(huán)境 CCN數(shù)濃度相等,就稱Dcut為該時(shí)次該過飽和比下的截?cái)嗔?過飽和比條件相同時(shí),Dmid與Dcut值越小說明粒子活化能力越強(qiáng).本次觀測(cè)中4個(gè)過飽和比(由低到高)下Dmid的均值依次為 143.7,99.5,74.7,62.6nm,對(duì)應(yīng)的Dcut略高為171.9, 119.1, 90.2, 72.5nm,兩者存在很好的一致性(R2=0.99).

圖5 活化率時(shí)間序列與活化率曲線Fig.5 Time series of the activation ratio andaverage activation curves for different supersaturations

根據(jù)柯拉方程,粒子的活化能力由其粒徑和吸濕性決定,完全內(nèi)混合的粒子,一旦成分確定,活化率便非0即1,達(dá)到某個(gè)粒徑就可完全活化,因而純物質(zhì)的活化率曲線都是很陡的.對(duì)粒徑一定的氣溶膠,活化率代表粒子間化學(xué)成分的差別,反映了氣溶膠的混合狀態(tài).在環(huán)境大氣中的氣溶膠粒子由于來源、凝結(jié)生長(zhǎng)、停留時(shí)間各異,粒徑與成分各不相同,總是處于內(nèi)外混合并存且不斷發(fā)展變化的狀態(tài),因而環(huán)境氣溶膠的活化率隨粒徑變化的曲線的斜率相對(duì)較小.對(duì)于每一粒徑,粒子的活化取決于它們的化學(xué)組分和混合狀態(tài),因而即使粒徑相同的粒子活化率也會(huì)不斷變化,表 2中的標(biāo)準(zhǔn)差便是這種變化的體現(xiàn).結(jié)合活化率曲線和表2的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)差與Dmid)可以發(fā)現(xiàn),上述成分與混合狀態(tài)的影響(標(biāo)準(zhǔn)差)在粒子活化臨界位置附近最為顯著.在同一過飽和比下,臨界位置即為Dmid,當(dāng)粒徑遠(yuǎn)大于(或遠(yuǎn)小于)Dmid時(shí),粒徑的作用為主導(dǎo),粒子趨向于全活化(或全不活化).對(duì)同一粒徑的粒子,臨界位置便是臨界過飽和比,其活化率的變化同樣存在隨過飽和比兩頭小中間大的情況,結(jié)果中80nm粒子的活化過飽和比在0.2%～0.39%之間,這一現(xiàn)象較為明顯.

表2 各粒徑活化率,臨界干粒徑Dmid,截?cái)嗔紻cut統(tǒng)計(jì)(均值±標(biāo)準(zhǔn)差)結(jié)果,以及硫酸銨在對(duì)應(yīng)過飽和比下的臨界干粒徑Dmid,AS(nm)Table 2 Statistic analysis of activation ratios, critical dry diameters (Dmid), cut-off diameters(Dcut) and critical dry diameters of ammonium sulfate (Dmid,AS)for different supersaturations (nm)

活化率變化會(huì)受粒子混合狀態(tài)及成分變化的影響.在新鮮排放的一次氣溶膠中,往往呈現(xiàn)外混合狀態(tài),其中包含較多不溶性物質(zhì),如黑碳?xì)馊苣z等疏水物質(zhì),很難活化,因此一次排放的氣溶膠活化率通常較低.氣溶膠粒子在大氣中的停留過程也是成分與混合狀態(tài)不斷變化的過程：一方面,單個(gè)氣溶膠在老化(凝結(jié)碰并)作用下包裹上吸濕物質(zhì)(如硫酸銨等)吸濕性逐漸增強(qiáng);另一方面,邊界層的發(fā)展使得老化程度較高的氣溶膠同新鮮氣溶膠相混合,提高吸濕性粒子的比例.同時(shí)城市作為主要的一次氣溶膠來源,其中不溶物比例較高;而人為活動(dòng)較少的郊區(qū)和鄉(xiāng)村地區(qū),一方面自身排放相對(duì)較少,另一方面來自輸送的粒子經(jīng)歷了較長(zhǎng)的老化過程,吸濕粒子比例增大.所以氣溶膠粒子的吸濕性通常會(huì)有城市小于城郊小于鄉(xiāng)村,粒子的活化能力也隨之呈現(xiàn)類似現(xiàn)象.因此本次觀測(cè)(城市背景)的Dmid與Dcut相比 Rose等[19]在廣州西北郊觀測(cè)結(jié)果略高(對(duì)應(yīng)活化能力較弱).

同鄧兆澤等[22]2010年1月在華北武清地區(qū)的觀測(cè)結(jié)果相比,本次觀測(cè)的Dmid與Dcut在低過飽和比(0.1%, 0.2%)段偏低,而在高過飽和比段偏高,顯示低過飽和比下活化能力較強(qiáng),高過飽和比下活化能力較弱.對(duì)于高過飽和比段活化能力偏弱的現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)與兩地氣溶膠成分差異有關(guān).假定氣溶膠粒子為常用的硫酸銨與黑碳均勻內(nèi)混,從單一粒徑粒子出發(fā),若增大粒子中所含硫酸銨比例,該粒徑粒子的活化率便會(huì)升高(能夠活化情況下),對(duì)整體氣溶膠而言Dmid會(huì)向Dmid,AS的靠近(呈減小趨勢(shì),純硫酸銨時(shí)兩者相等),而Dcut也會(huì)有相近趨勢(shì)(Dcut還受到譜型影響因此很難具體定量),氣溶膠總體的活化能力增強(qiáng).相反,增大組分中黑碳的比例,單一粒徑粒子活化率會(huì)降低,Dmid與Dcut便會(huì)呈現(xiàn)增大趨勢(shì),氣溶膠整體的活化能力減弱.Meinrat等[27]的研究表明,華南地區(qū)的有機(jī)物在PM2.5粒子中所占比例達(dá)40%以上,而 PRIDE項(xiàng)目期間 Rose等[20]在廣州西北郊的AMS(氣溶膠質(zhì)譜儀)觀測(cè)結(jié)果也顯示 200nm 以下的粒子中有機(jī)成分質(zhì)量濃度高于硫酸鹽,在小于100nm的部分甚至可以超出1倍.城市大氣中的有機(jī)成分主要來自汽車尾氣及工業(yè)生產(chǎn),通常表現(xiàn)為不溶或微溶.已有的理論研究[28]與觀測(cè)結(jié)果[29]顯示,顆粒中不溶或微溶的有機(jī)物所占比例增大,其活化能力會(huì)減弱.而對(duì)于低過飽和比下活化能力較強(qiáng)的現(xiàn)象,需結(jié)合過飽和比條件考慮.武清觀測(cè)中過飽和比0.1%和0.2%對(duì)應(yīng)的實(shí)際值分別為0.083%與0.17%;本次觀測(cè)的相應(yīng)標(biāo)定結(jié)果為0.109%與0.20%.而根據(jù)柯拉方程計(jì)算(表2最后部分),以純硫酸銨為例,過飽和比 0.109%和0.08%所對(duì)應(yīng)的臨界干粒徑Dmid,AS約為 122nm與147nm,而過飽和比0.67%與0.7%所對(duì)應(yīng)的臨界干粒徑約為38nm與36.5nm.假定粒子由純硫酸銨與不可溶的核構(gòu)成,可計(jì)算硫酸銨等效體積比(Dmid,AS/Dcut)3以比較兩者活化能力：本次觀測(cè)0.3575(SS=0.1%),0.3385(SS=0.2%);武清觀測(cè)0.4067(SS=0.1%),0.3678(SS=0.2%).對(duì)0.1%,0.2%過飽和比同樣可以得出武清地區(qū)氣溶膠活化能力較強(qiáng)(硫酸銨含量高)的結(jié)論.因此,結(jié)合實(shí)際過飽和比的因素,珠江三角洲地區(qū)由于氣溶膠中有機(jī)物含量較高,其活化能力弱于華北地區(qū).

3 閉合計(jì)算與敏感性實(shí)驗(yàn)

3.1 思路與方法

由式(3)可知Nccn,cal是活化率與氣溶膠譜的函數(shù),其中氣溶膠譜可以進(jìn)一步分解為氣溶膠數(shù)濃度NCN和歸一化譜分布(NSD).對(duì)一條有n個(gè)粒徑檔的氣溶膠譜,其總數(shù)濃度如式(4)所示可通過求和得到,對(duì)該式等號(hào)兩邊同除以總數(shù)濃度NCN,即可得到式(6)所示歸一化譜分布 NSD,以表征某一粒徑處氣溶膠數(shù)濃度占總數(shù)濃度的比例.對(duì)一組觀測(cè)值,可將NCN與NSD代入式(3),得到CCN數(shù)濃度計(jì)算值關(guān)于ARSR,NCN, NSD的表達(dá)式(7)：

假定觀測(cè)期間共有m組數(shù)據(jù),式(7)可寫為如下形式,其中i=1,2,…,n,j=1,2,…,m,

敏感性實(shí)驗(yàn)是對(duì)ARSR,NCN, NSD分別取實(shí)時(shí)或觀測(cè)期間平均值代入式(7)計(jì)算不同條件下的Nccn,cal,以討論各自對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響,下面給出三者平均值表達(dá)式：

3.2 結(jié)果討論

圖 6為閉合計(jì)算與敏感性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,圖中給出了兩者擬合方程及表征計(jì)算值偏離程度的統(tǒng)計(jì)量Bias.和Dev.圖6(a)為ARSR,NCN, NSD全部使用實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的閉合計(jì)算結(jié)果,其計(jì)算值與觀測(cè)值相關(guān)性非常好(R2= 0.9477),但是計(jì)算值整體高估,線性擬合的斜率對(duì)所有數(shù)據(jù)為 1.156.結(jié)合前人對(duì) CCNC的使用[30]與標(biāo)定經(jīng)驗(yàn)[25],CCN數(shù)據(jù)系統(tǒng)性誤差約在10%(尤其在測(cè)量環(huán)境時(shí),由于NCN較高,云室內(nèi)粒子競(jìng)爭(zhēng)水汽,活化率降低造成CCN濃度低估),而活化率數(shù)據(jù)的不確定性大約會(huì)達(dá)到18%.此外限于觀測(cè)手段,粒徑檔設(shè)置較疏,時(shí)間分辨率較低等原因都會(huì)對(duì)最終計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響,由此可估計(jì)觀測(cè)值的不確定性約為10%,計(jì)算值的不確定性則會(huì)超過 20%.綜合考慮以上各種因素后,本次實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到CCN數(shù)濃度與測(cè)量值吻合良好.

圖 6(b)～圖 6(f)為敏感性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,與圖6(a)相比較,無論是離散程度還是相關(guān)性,都遜于閉合計(jì)算的結(jié)果.其中以(b)方案的擬合曲線最接近閉合計(jì)算結(jié)果,相關(guān)系數(shù)(R2)僅稍低,相對(duì)偏差(Dev.)也在可接受范圍內(nèi),結(jié)果間無顯著變化,因此可以認(rèn)為平均的ARSR對(duì)CCN數(shù)濃度預(yù)報(bào)計(jì)算影響很小,能夠良好描述環(huán)境氣溶膠的活化情況.(c),(d)方案反映了氣溶膠譜對(duì)CCN數(shù)濃度計(jì)算的影響,其中(c)方案的擬合斜率(0.66)與截距(2188)嚴(yán)重偏離了各自理論值 1和 0,R2也低至0.478;(d)方案取NSD平均的結(jié)果則明顯較好,其相關(guān)性與相對(duì)偏差仍在可接受范圍內(nèi).(e)～(g)方案則是對(duì) 3個(gè)影響因子兩兩取平均的結(jié)果,可以看到在相對(duì)偏差都比較大的情況下,(f)方案即NCN取實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果仍能與實(shí)測(cè)值保持較高的相關(guān)性,且擬合系數(shù)也與理論值相差不大;而(g)方案,即對(duì)NCN與 NSD 取平均的結(jié)果,其計(jì)算值與實(shí)測(cè)值之間已完全脫離y=x的直線,轉(zhuǎn)為不同過飽和比下的線性關(guān)系.綜合(c)～(g)方案的結(jié)果,可以認(rèn)為氣溶膠譜,尤其是氣溶膠數(shù)濃度對(duì)CCN數(shù)濃度預(yù)報(bào)計(jì)算有重要影響.

圖6 CCN數(shù)濃度計(jì)算值與觀測(cè)值的閉合實(shí)驗(yàn)Fig.6 Closure between measured CCN number concentration and the CCN number concentration calculated from aerosol number concentration (NCN), normalized aerosol size distribution (NSD) and size-resolved activation ratio (ARSR) for different supersaturations

為進(jìn)一步討論氣溶膠譜對(duì)CCN數(shù)濃度計(jì)算的影響,需要量化描述NCN與 NSD的變化情況.在一組計(jì)算數(shù)據(jù)中,NSD(j)是含有n個(gè)量(對(duì)應(yīng)n個(gè)粒徑)的一維數(shù)組,且具有對(duì)粒徑積分為1的特性[式(5)],NCN(j)則為定值.類似 Dev.的定義方式以敏感性實(shí)驗(yàn)方案(a)為基準(zhǔn)方案,對(duì)m組數(shù)據(jù)可引入表征相對(duì)偏差程度的統(tǒng)計(jì)量?NSD和?NCN：

表 3前半部分給出了兩者整體和分粒徑區(qū)間(埃根模態(tài)與積聚模態(tài))的統(tǒng)計(jì),結(jié)果顯示?NSD和?NCN取均值后同實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)間的差值相近,且都以埃根模態(tài)的貢獻(xiàn)為主.這并不足以解釋敏感性實(shí)驗(yàn)中NCN與NSD的差異,需要繼續(xù)討論兩者在計(jì)算過程中的作用.由此對(duì)計(jì)算式(8)作變換,NCN(j)為常量可提出,并根據(jù)物理意義將余下的求和運(yùn)算用總活化率 ARtotal(j)替換[式(15)],得到式(14),并同樣引入?ARtotal：

比對(duì)表 3各項(xiàng)與相應(yīng)敏感性實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)NCN,NSD,ARSR三者對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響程度與其自身的變化幅度有關(guān).其中 NCN能夠直接作用于計(jì)算結(jié)果,影響最為顯著;NSD受到ARSR的抑制,影響次之;ARSR對(duì)計(jì)算結(jié)果影響較弱.

表3 各影響因子取平均后計(jì)算結(jié)果相對(duì)基準(zhǔn)方案(a)的變化幅度Table 3 Thevariations between reference project (a) and calculation result for the average of different influence factors

4 結(jié)論

4.1 對(duì)設(shè)定的0.109%、0.20%、0.39%、0.67%四個(gè)過飽和比,40nm粒子均達(dá)不到 0.5的活化點(diǎn);80,110nm的粒子分別在過飽和比0.39%和0.2%開始活化(活化率大于等于 0.5);多數(shù)情況下150,200nm粒子在4個(gè)過飽和比下均能活化.4個(gè)過飽和比(由低到高)下Dmid依次為 143.7,99.5, 74.7,62.6nm,對(duì)應(yīng)的Dcut為 171.9, 119.1, 90.2, 72.5nm.氣溶膠粒子的活化能力主要受粒徑控制,成分與混合狀態(tài)的影響在活化臨界位置附近最為顯著.由于華南地區(qū)較高的有機(jī)物含量以及城市環(huán)境下氣溶膠老化程度較低,本次觀測(cè)的氣溶膠活化能力弱于華北地區(qū),同時(shí)也存在城市地區(qū)弱于郊區(qū)的現(xiàn)象.

4.2 實(shí)時(shí)的NCN, NSD, ARSR代入計(jì)算得到的CCN數(shù)濃度與觀測(cè)值存在很好的相關(guān)性,計(jì)算值較觀測(cè)值高約 16%,考慮到儀器系統(tǒng)誤差等因素,認(rèn)為兩者閉合良好.敏感性實(shí)驗(yàn)顯示在一段時(shí)間內(nèi)(2～3周),可以使用平均的ARSR, NSD計(jì)算CCN數(shù)濃度,所得結(jié)果與實(shí)測(cè)值偏差較小,能夠接受;而平均的NCN則會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果明顯偏離實(shí)測(cè)值.進(jìn)一步討論計(jì)算公式及各影響因子在觀測(cè)期間的變化幅度,發(fā)現(xiàn) NCN對(duì)計(jì)算結(jié)果有直接作用,影響最為顯著;NSD受到ARSR的抑制,影響次之;ARSR對(duì)計(jì)算結(jié)果影響較弱.

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