楊明星,楊?lèi)傛i,2*,杜新強(qiáng),冶雪艷,曹玉清,徐立萍,3

(1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130026；2.卡迪夫大學(xué),卡迪夫 英國(guó) CF10 3YE；3.吉林省墑情監(jiān)測(cè)中心,吉林 長(zhǎng)春 130033)

在石油的開(kāi)采、冶煉、運(yùn)輸和使用等過(guò)程中,容易產(chǎn)生原油泄露地表,造成污染.地表石油類(lèi)污染源在降雨淋濾作用下入滲進(jìn)入地下環(huán)境,造成土壤和地下水污染.在中國(guó),每年因石油開(kāi)采而造成污染的土壤達(dá)1.0×108kg[1].石油是復(fù)雜的有機(jī)混合物,含有大量致畸、致癌、致突變的“三致”物質(zhì)[2].污染物在隨地下水運(yùn)移過(guò)程中,不斷受到各種物理、化學(xué)和微生物作用,使其成分和含量發(fā)生改變[3].通過(guò)對(duì)地下水樣中的石油烴進(jìn)行化學(xué)分析,可以了解有機(jī)物在地下水中的分布變化情況.不同有機(jī)物由于其特殊的性質(zhì),在環(huán)境中遷移、降解及轉(zhuǎn)化等存在很大差異[4].其中,烷烴是石油污染物的主要組分,在環(huán)境中最易發(fā)生降解[5].這種降解過(guò)程是在各種地下環(huán)境因素的作用下完成的,因而各種有機(jī)組分的種類(lèi)和濃度,可作為環(huán)境效應(yīng)的標(biāo)志物來(lái)來(lái)指示污染物的來(lái)源、所處環(huán)境條件等,因而得到廣泛應(yīng)用[6-7].

石油烴類(lèi)主要的有機(jī)物色譜參數(shù)有：碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)是表征烷烴中奇碳數(shù)分子與偶碳數(shù)分子相對(duì)豐度的一個(gè)參數(shù).石油中的CPI值接近或小于1,水體中有機(jī)物CPI值越小,說(shuō)明石油污染越嚴(yán)重[8];奇偶優(yōu)勢(shì)指數(shù)(OEP)是識(shí)別有機(jī)質(zhì)成熟度高低的重要指標(biāo),成熟原油的OEP值為1.0～1.2,OEP值越低說(shuō)明有機(jī)質(zhì)成熟度越高,越接近原油類(lèi)型,受石油污染的程度越大[9-11].根據(jù)有機(jī)物這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征,色譜參數(shù)被廣泛應(yīng)用于指示有機(jī)污染來(lái)源.相關(guān)研究主要集中在沉積物及地表水體中[12-16],用于解析淺層地下水中污染情況的研究較少.

異戊二烯化合物是經(jīng)由植醇轉(zhuǎn)化而來(lái),它們是一類(lèi)含規(guī)則甲基支鏈的飽和烷烴,具有較強(qiáng)穩(wěn)定性.最常見(jiàn)的或含量最高的主要是姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph),這些化合物主要在石油中富集,高的Pr/Ph比值指示有機(jī)物形成于氧化環(huán)境,低的比值指示還原環(huán)境[17].此外,采用Pr/C17與Ph/C18指數(shù)表示正構(gòu)烷烴的相對(duì)降低度,其值越大微生物作用越強(qiáng)[18].Tarek等在研究埃及Maruit湖沉積物中烴類(lèi)污染物降解時(shí)便采用Pr及Ph作為標(biāo)志物,并結(jié)合石油組分的濃度變化及微生物生長(zhǎng)狀況,探討了烴類(lèi)物質(zhì)的微生物降解過(guò)程[19].然而有機(jī)物的轉(zhuǎn)化過(guò)程常常伴隨著其所處環(huán)境條件的改變,兩者之間相互影響,而通常采用有機(jī)物組分進(jìn)行分析時(shí)常常忽略了環(huán)境因素的影響,且籠統(tǒng)地將有機(jī)物歸為一類(lèi)物質(zhì),對(duì)不同物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化尚不明確,因此造成了對(duì)污染物類(lèi)型及含量的錯(cuò)誤評(píng)估,給隨后的污染修復(fù)治理帶來(lái)了困難.

本文以北方某石油污染場(chǎng)地淺層地下水為研究對(duì)象,對(duì)其中有機(jī)物成分和含量特征進(jìn)行研究,并探討了石油烴組分隨地下水運(yùn)移過(guò)程中的分布及變化情況.在此基礎(chǔ)上,根據(jù)有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)將其劃分為不同類(lèi)型,結(jié)合地下水水化學(xué)特征,分析了地下水環(huán)境,指示氧化還原條件、微生物作用等影響效應(yīng).此外,針對(duì)不同季節(jié)所造成環(huán)境因素的改變,分析了季節(jié)和氣候變化對(duì)地下環(huán)境和地下水有機(jī)污染物組成的影響.旨在為掌握石油類(lèi)地下水污染變化機(jī)理,有效治理石油類(lèi)污染提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 場(chǎng)地簡(jiǎn)介

污染場(chǎng)地所選定的研究面積約(100×100)m2,處于沖積平原一級(jí)階地與沖洪積高平原微波狀崗地的交界處(陡坎)附近.場(chǎng)地地勢(shì)平坦,地形自東南向西北略有降低.污染場(chǎng)地淺層地下水主要賦存于第四系全新統(tǒng)潛水含水層,組成巖性自上而下主要為細(xì)砂(局部夾中砂及粉砂、中粗砂、含礫中粗砂及砂礫石).上下各層含水介質(zhì)間地下水水力聯(lián)系密切,具有統(tǒng)一的水位動(dòng)態(tài),可視為統(tǒng)一含水層.含水層厚15～20m,水位埋深在3～4.5m之間,潛水面與地形基本一致,自東南流向西北,平均水力坡度為5‰.研究場(chǎng)地比較明顯的污染源是裸露在場(chǎng)地東南角流場(chǎng)上游的一個(gè)污油坑,坑內(nèi)含有大量原油,呈黑色液體狀.此外,坑附近有一口廢棄的石油開(kāi)采井,該廢棄井仍然存在冒油現(xiàn)象.為了解場(chǎng)地地下水石油類(lèi)污染的狀況,在場(chǎng)地周?chē)氐叵滤飨蜻M(jìn)行了系統(tǒng)的潛水井鉆探和地下水采集工作.場(chǎng)地的鉆孔采樣點(diǎn)及總石油烴(TPH)濃度(mg/L)分布如圖1所示.

1.2 研究方法

為掌握研究場(chǎng)地污染變化情況,特設(shè)置監(jiān)測(cè)井進(jìn)行長(zhǎng)期取樣分析,從2009年9月至2010年9月每月取淺層地下水(第四系全新統(tǒng)孔隙潛水)樣品檢測(cè)其中的石油類(lèi)有機(jī)組分,并測(cè)量水樣中的微生物含量,水化學(xué)性質(zhì)等.其中石油污染組分采用氣質(zhì)聯(lián)機(jī) (GC-MS)進(jìn)行定量和定性分析,GC-MS測(cè)試儀器為Agilent 6890N-5975,色譜柱為30m×0.25mm(id),色譜升溫程序?yàn)閺某跏?0℃升至290℃,升溫速率為15℃/min;采用氦氣作為承載氣體;質(zhì)譜分析中的離子源溫度為250℃,電子能量為70eV.有機(jī)物的鑒定是通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)中記錄的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖完成.而微生物含量則采用平板培養(yǎng)計(jì)數(shù)法確定;水化學(xué)性質(zhì)的測(cè)試采用意大利哈納HI9828型多功能水質(zhì)參數(shù)儀,可測(cè)量水中DO、pH值、電導(dǎo)率,氧化還原電位等參數(shù).根據(jù)地下水樣品中的石油組分測(cè)試結(jié)果按照以下公式計(jì)算參數(shù)：

式中：Cn表示碳原子數(shù)為n的石油烴濃度,mg/L.

圖1 研究場(chǎng)地石油烴污染濃度分布示意Fig.1 Distribution of TPH and sampling locations in the study area

最后將石油組分檢測(cè)結(jié)果與場(chǎng)地地下水性質(zhì)結(jié)合起來(lái),分析石油污染與環(huán)境變化之間的相互作用與聯(lián)系.進(jìn)而對(duì)地下水中石油類(lèi)污染物的分布變化和對(duì)環(huán)境的指示作用進(jìn)行探討.研究技術(shù)路線如圖2所示.

圖2 研究技術(shù)路線Fig.2 Schematic diagram of the research protocol

2 結(jié)果與討論

2.1 石油烴類(lèi)分布特征

經(jīng)石油烴測(cè)試結(jié)果可知,研究場(chǎng)地地下水TPH濃 度 在 3.55～7.32mg/L之 間,均 值 為4.75mg/L,是國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)中地下水總石油烴含量(0.05mg/L)的95倍[20],污染嚴(yán)重;TPH濃度分布呈現(xiàn)東南高,西北低的特征(圖1).最高值為離污油坑最近的S1井,沿地下水流向逐漸降低.

2.1.1 石油烴種類(lèi)及其含量 油田地下水中的石油類(lèi)有機(jī)物分為烷烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、非烴類(lèi)(醇類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)等),每種有機(jī)物在地下水中的分布情況各不相同(表1).

表1 研究場(chǎng)地主要石油組分Table 1 Major fractions in groundwater

烷烴類(lèi)：烷烴類(lèi)有機(jī)物作為石油污染中最常見(jiàn)的污染物,主要包括正構(gòu)和異構(gòu)烷烴、長(zhǎng)鏈取代環(huán)烷烴、類(lèi)異戊二烯烷烴類(lèi)等化合物.研究場(chǎng)地地下水中烷烴類(lèi)含量在2.22～4.27mg/L之間,占總油濃度均值的百分含量為65.6%.烷烴類(lèi)物質(zhì)在土壤和地下水環(huán)境中受到微生物作用,可轉(zhuǎn)化為醇、醛及有機(jī)酸等物質(zhì).

芳烴類(lèi)：芳烴類(lèi)污染物主要含有苯、甲苯、乙苯等單環(huán)芳烴以及萘、蒽等多環(huán)芳烴類(lèi).芳烴類(lèi)污染物都具有毒性,而萘、蒽等更是“三致”類(lèi)有毒污染物.地下水中芳烴類(lèi)含量較高,在0.53～2.13mg/L 之 間 ,其 中 苯 含 量 在 0.01～0.31mg/L,二甲苯含量在 0.08～0.98mg/L 之間,均超過(guò)了GB/T5750.8-2006中規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn).單環(huán)芳烴類(lèi)大多具有較強(qiáng)的揮發(fā)性,在運(yùn)移過(guò)程中逐漸減少.而多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)在微生物作用下,苯環(huán)被解開(kāi),然后形成酚類(lèi)物質(zhì).

非烴類(lèi)：研究場(chǎng)地地下水中非烴類(lèi)主要含有酯類(lèi)、醛類(lèi)以及酮類(lèi)等,其含量在0.24～2.46mg/L之間.這些化合物都是由烷烴類(lèi)或芳烴類(lèi)物質(zhì)在微生物降解作用下轉(zhuǎn)化而成,屬于分解反應(yīng)的中間產(chǎn)物.

2.1.2 石油烴組分分布特征 研究場(chǎng)地地下水中石油烴有機(jī)物主要來(lái)源于石油開(kāi)采過(guò)程中各種漏油引起的污染,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期積累,其污染程度相當(dāng)嚴(yán)重.從圖1可以看出,場(chǎng)地主要污染源是東南角一個(gè)污油坑,匯集于其中的石油類(lèi)污染物在降雨淋濾和自身重力作用下,不斷向土壤和地下水入滲,而該污油坑正好位于場(chǎng)地地下水流向的上游,廢棄原油隨水流運(yùn)移,造成更大面積的污染.石油類(lèi)有機(jī)物不同組分的微生物降解特性不同,因而降解速率各不相同,導(dǎo)致在遷移過(guò)程中石油組分發(fā)生變化(圖3).

由圖3可以看出,在地下水流作用下,烷烴類(lèi)和芳烴類(lèi)有機(jī)物沿著地下水方向逐漸降低,其濃度與距污油坑的距離總體呈線性關(guān)系.

式中,x表示距污油坑的距離,m;c表示濃度,mg/L.

由式(3)～式(5)可見(jiàn),烷烴類(lèi)、芳烴類(lèi)與距污油坑的距離之間均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),原因在于地下水運(yùn)移過(guò)程中,烷烴類(lèi)和芳烴類(lèi)有機(jī)物受到了化學(xué)和微生物降解作用,轉(zhuǎn)化為非烴類(lèi)物質(zhì),因此非烴類(lèi)與距污油坑的距離之間均呈現(xiàn)正相關(guān).有機(jī)物的CPI值在0.46～1.06之間,OEP值在0.51～1.18之間,與已有研究相比[18],同樣指示出較強(qiáng)的石油污染;通過(guò)統(tǒng)計(jì)有機(jī)物CPI值、OEP值與距污油坑距離之間關(guān)系分別滿足y=-0.003x+1.0458(R2=0.960)及y=-0.0030x+1.184(R2=0.994),y為CPI值或OEP值,x為距離,m.進(jìn)一步說(shuō)明地下水對(duì)石油污染物分布的影響較大.

圖3 烷烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、非烴類(lèi)與距污油坑距離之間的關(guān)系Fig.3 The relation between n-alkanes,aromatic,non-alkanes and the distance from the contamination source

2.2 石油污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

地下水中石油污染的遷移主要是隨地下水流的對(duì)流,在此基礎(chǔ)上有機(jī)物組分的轉(zhuǎn)化規(guī)律主要由地下水對(duì)流途徑中各種彌散、擴(kuò)散和降解等復(fù)雜作用所決定.以地下水流線方向上S1→Z1→Z7→Z16→Z9為例,研究石油污染物中各組分的變化如圖4所示.

2.2.1 烷烴類(lèi)變化特征 在地下水流向上,微生物對(duì)烷烴類(lèi)的降解作用最強(qiáng),其百分含量由70.05%下降至57.72%,且主要為大分子類(lèi)鏈烴被分解為小分子鏈烴,最后轉(zhuǎn)化為非烴類(lèi).烷烴類(lèi)可分為鏈烴和環(huán)烷烴,其中鏈烴類(lèi)在環(huán)境中容易被降解,其降解機(jī)理是首先被氧化成醇,醇在脫氫酶的作用下被氧化為相應(yīng)的醛,然后通過(guò)醛脫氫酶作用氧化成脂肪酸.最后脂肪酸通過(guò)β-氧化降解成乙酰輔酶A,后者進(jìn)入三羧酸循環(huán),分解成CO2和H2O;微生物對(duì)環(huán)烷烴的降解能力較小,需要兩種氧化酶的協(xié)同作用,一種先將其轉(zhuǎn)化為環(huán)醇,接著脫氫形成環(huán)酮,另一種將環(huán)酮的環(huán)斷開(kāi),之后深入降解[21].

圖4 匯流路徑上石油組分百分含量變化Fig.4 Change in percentage along the flow path

2.2.2 芳烴類(lèi)變化特征 芳烴類(lèi)百分含量從14.56%下降至10.58%,降低幅度較小.由于苯環(huán)的穩(wěn)定性較強(qiáng),因而不易被微生物降解,需要一些對(duì)芳烴類(lèi)具有特異性的酶.單環(huán)芳烴在脫氫酶及氧化還原酶作用下,經(jīng)二醇的中間過(guò)程代謝成為鄰苯二酚和取代基鄰苯二酚.多環(huán)芳烴非常難降解,降解的難易程度與多環(huán)芳烴的溶解度、環(huán)數(shù)目、取代基種類(lèi)、取代基位置以及雜環(huán)原子的性質(zhì)有關(guān).首先是第一個(gè)環(huán)經(jīng)羥基化開(kāi)環(huán)反應(yīng)后,進(jìn)一步降解為丙酮酸和CO2,然后二環(huán)以同樣的方式分解.微生物還可進(jìn)行硫酸鹽還原、硝酸鹽還原以及產(chǎn)甲烷反應(yīng)等,將烷基苯類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化為酚類(lèi)[21].

2.2.3 非烴類(lèi)變化特征 非烴類(lèi)主要包括酚類(lèi)、脂肪酸類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)和撲啉類(lèi)等.在環(huán)境中很難被降解.主要的降解方式有：醇類(lèi)在催化劑作用下脫氫形成醛或酮,醛很容易繼續(xù)被轉(zhuǎn)化為羧酸.酚類(lèi)主要經(jīng)過(guò)硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝基苯酚類(lèi).在烷烴類(lèi)和芳烴類(lèi)的降解過(guò)程中,產(chǎn)生了大量的醇類(lèi)、醛類(lèi)以及酯類(lèi)等,這些產(chǎn)物能與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)而結(jié)合到瀝青質(zhì)上,成為瀝青質(zhì)的一部分,因而其百分含量從15.39%增加至31.72%.

綜上所述,石油類(lèi)經(jīng)過(guò)生物化學(xué)降解后,飽和烴含量急劇下降,而非烴類(lèi)化合物含量顯著增加.這是因?yàn)槲⑸飪?yōu)先降解飽和烴類(lèi),一方面使原油中其他組分相對(duì)富集;另一方面,微生物的代謝過(guò)程中產(chǎn)生了大量的非烴類(lèi)化合物,非烴類(lèi)含量增加[22].飽和烷烴的降解率最高,其次是低分子量的芳烴類(lèi)化合物.高分子量的芳烴類(lèi)化合物、環(huán)烷烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)則極難降解[23].而組分中的Pr與Ph是不易被微生物降解的物質(zhì),C17以及C18易被降解,因此,利用不易被微生物降解與易被降解物質(zhì)之間的比值來(lái)指示微生物降解強(qiáng)度,比值越大,說(shuō)明污染物中C17以及C18被微生物消耗得越多,降解作用越強(qiáng).圖4中Pr/C17與Ph/C18的值隨著地下水流向增大,且TPH的含量也減小,說(shuō)明污染運(yùn)移時(shí)受到微生物作用.

2.3 石油烴類(lèi)指示的地下水環(huán)境

2.3.1 氧化還原環(huán)境 場(chǎng)地地下水中檢測(cè)出類(lèi)異戊二烯化合物,其中含有Pr和Ph.一般認(rèn)為,Pr/Ph＜1表示缺氧的還原環(huán)境,Pr/Ph＞1表示處于氧化環(huán)境[17].研究場(chǎng)地地下水樣品中約83%的Pr/Ph值小于1,顯示出較強(qiáng)的植烷優(yōu)勢(shì),表明地下水處于缺氧的還原環(huán)境.通過(guò)Pr/Ph與DO、EC、Eh等氧化還原指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比可知,它們具有較好的相關(guān)性(圖5),證明了Pr/Ph同樣可作為指示氧化還原環(huán)境的一個(gè)重要標(biāo)志.

2.3.2 微生物作用 當(dāng)環(huán)境受到石油污染時(shí),給微生物提供了大量碳源,微生物通過(guò)分解烴類(lèi)物質(zhì)而獲得能量,使其數(shù)量迅速上升,尤其是含有降解質(zhì)粒的細(xì)菌類(lèi),可提高數(shù)10倍[24].由圖6地下水中微生物含量與非烴類(lèi)濃度進(jìn)行比較可見(jiàn),非烴類(lèi)濃度逐漸增大,微生物含量隨之增加.因此微生物降解的主要手段是將烴類(lèi)物質(zhì)代謝為非烴類(lèi)物質(zhì),同時(shí)伴隨著生物降解標(biāo)志物的變化.研究場(chǎng)地地下水中Pr/C17值在0.42～1.51之間;Ph/C18值在0.61～1.30之間,且與微生物數(shù)之間呈現(xiàn)出正線性相關(guān)性,表明地下水中微生物作用較強(qiáng).

圖5 Pr/Ph與水化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系Fig.5 Relation between Pr/Ph ratio and chemical properties in groundwater

圖6 非烴類(lèi)與微生物標(biāo)志的關(guān)系Fig.6 Relation between non-alkanes and bio-markers

2.3.3 季節(jié)變化影響 由于不同季節(jié)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響不同,如溫度、降雨、微生物生長(zhǎng)等的改變使得石油烴類(lèi)在地下水環(huán)境中的變化情況也隨季節(jié)發(fā)生變化.其中溫度對(duì)石油烴的物理狀態(tài)、化學(xué)組成以及微生物降解作用等有著重要的影響.微生物對(duì)石油烴類(lèi)降解借助于酶的催化作用完成,而酶的活性只有在一定溫度范圍內(nèi)才能得以發(fā)揮[25].通過(guò)對(duì)比Z1井中不同月份水樣測(cè)試分析結(jié)果,研究季節(jié)變化對(duì)石油烴類(lèi)變化的影響情況(圖7).

圖7 Z1井中不同月份石油烴及地下水性質(zhì)變化規(guī)律Fig.7 Variation of petroleum hydrocarbons and groundwater properties in different months in Z1 well

由圖7可以看出,不同溫度下的石油烴變化情況不同.可將其分為3個(gè)階段：(1)冬季：受東北嚴(yán)寒天氣的影響,土壤表層1～2m均為凍土,地表污染物很難穿透凍土層而進(jìn)入地下水中,總石油烴含量較低.且此時(shí)地下水環(huán)境溫度較低,微生物活性較弱,非烴類(lèi)含量相對(duì)較小.(2)春季：從3月及4月結(jié)果可以看出,進(jìn)入春季溫度升高,凍土層融化,使得表層污染進(jìn)入地下水,總石油烴含量明顯增加.其中,烷烴類(lèi)變化最為明顯,3月與1月相比增加48%;而芳烴類(lèi)中含有大量易揮發(fā)物質(zhì),溫度升高后逐漸減少.此時(shí)地下水中微生物活性受溫度回升影響而增強(qiáng),處于生長(zhǎng)階段的微生物不斷消耗碳源,使得非烴類(lèi)增加.(3)夏季：進(jìn)入夏季后產(chǎn)生了大量降雨,入滲進(jìn)入地下水后使得水位上升,水量增加,石油烴相對(duì)濃度降低.但微生物作用仍在繼續(xù),非烴類(lèi)含量持續(xù)升高.此外,從Pr/C17及Ph/C18值的變化曲線可以看出,隨溫度增加,其值逐漸增大,指示出微生物作用逐漸增強(qiáng).

3 結(jié)論

3.1 研究場(chǎng)地地下水已經(jīng)受到一定程度的石油類(lèi)污染,污染物組分主要為烷烴、芳香烴、酯類(lèi)、醛類(lèi)以及醇類(lèi)等有機(jī)化合物.隨著地下水遷移過(guò)程中,烷烴、芳香烴所占比例減少,非烴類(lèi)不斷富集.

3.2 由于污水運(yùn)移過(guò)程中受到化學(xué)和微生物作用,烷烴類(lèi)和芳烴類(lèi)不斷被轉(zhuǎn)化為其他類(lèi)型的有機(jī)化合物.沿著地下水流方向,烷烴類(lèi)、芳烴類(lèi)與距污油坑的距離之間均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),非烴類(lèi)與距污油坑的距離之間均呈現(xiàn)正相關(guān).

3.3 從地下水烴類(lèi)有機(jī)物色譜參數(shù)可以看出,研究場(chǎng)地地下水處于還原環(huán)境,微生物作用較強(qiáng),細(xì)菌數(shù)與非烴類(lèi)含量、Pr/C17以及Ph/C18之間呈現(xiàn)出正線性相關(guān)性.

3.4 由于受季節(jié)變化影響,冬季土壤受到冰凍的影響,使地表污染物難以滲透進(jìn)入地下水,地表污染源減少;春季溫度升高使微生物活性增強(qiáng);夏季受降雨影響烷烴相對(duì)濃度降低.

[1]薛 強(qiáng),梁 冰.土壤水環(huán)境中有機(jī)污染物運(yùn)移環(huán)境預(yù)測(cè)模型的研究 [J].水利學(xué)報(bào),2003,(6)：48-55.

[2] 杜衛(wèi)東,萬(wàn)云洋,鐘寧寧,等.土壤和沉積物石油污染現(xiàn)狀[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2011,57(4)：311-322.

[3] Molin S,Mayer K U,Amos R T,et al.Vadose zone attenuation of organic compounds ata crude oilspillsite-Interactions between biogeochemical reactions and multicomponent gas transport[J].Journal of Contaminant Hydrology,2010,112：15-29.

[4]Meniconi G M F,Gabardo I T,Carneio M E R.Brazilian oil spills chemical characterization-Case study[J].Environmental Forensics,2002,3：303-321.

[5] 易紹金,余躍惠.石油與環(huán)境微生物技術(shù) [M].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)出版社,2002.

[6]Wang Z,Fingas M F.Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques[J].Marine Pollution Bulletin,2003,47：423-452.

[7]Wang C Y,Wang W C,He S J,et al.Source and distribution of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in Yellow RiverDelta Nature Reserve,China [J].Applied Geochemistry,2011,26：1330-1336.

[8] Udoetok I A,Osuji L C.Gas chromatographic fingerprinting of crude oil from Idu-Ekpeye oil spillage site in Niger-delta,Nigeria[J].Eviron.Monit.Assess.,2008,141：359-364.

[9]Er-Raioui H,Bouzid S,Marhraoui M,et al.Hydrocarbon pollution of the Mediterranean coastline of Morocco[J].Ocean and Costal Management,2009,52：124-129.

[10]Zhang J,Dai J L,Du X M,et al.Distribution and sources ofpetroleum-hydrocarbon in soilprofiles ofthe Hunpu wastewater-irrigated area,China’s northeast[J].Geoderma,2012,173-174：215-223.

[11]姚書(shū)春,沈 吉.巢湖沉積物柱樣中正構(gòu)烷烴初探 [J].湖泊科學(xué),2003,15(3)：200-204.

[12]張枝煥,陶 澍,吳水平,等.天津地區(qū)表層土壤和河流沉積物中正構(gòu)烷烴化合物的成因分析 [J].地球與環(huán)境,2005,33(1)：15-22.

[13]卜慶偉,王 亮,張枝煥,等.天津地區(qū)表層土中飽和烴的組成與分布特征 [J].生態(tài)環(huán)境,2007,16(2)：296-304.

[14]何奉朋,張枝煥,高丹丹.北京典型土壤剖面中飽和烴的組成及垂向分布特征 [J].環(huán)境科學(xué),2008,29(1)：170-178.

[15]Maioli O L G,Rodrigues K C,Knoppers B A,et al.Pollution source evaluation using petroleum and aliphatic hydrocarbons in surface sediments from two Brazilian estuarine systems[J].Organic Geochemistry,2010,41：966-970.

[16]Oforka N C,Osuji L C,Onojake M C.Petroleum hydrocarbon fingerprinting of crude oils from umutu/bomu oil fields in Niger Delta,Nigeria[J].Scholars Research Library,2012,4(1)：246-253.

[17]Jin Q S,Bethke C M.Predicting the rate of microbial respiration in geochemical environments [J]. Geochim.Cosmochim.Acta,2005,69：1133-1143.

[18]Formolo M,Martini A,Petsch S.Biodegradation of sedimentary organic matter associated with coalbed methane in the Powder River and San Juan Basins,U.S.A.[J].International Journal of Coal Geology,2008,76：86-97.

[19]Kassim T A.Forensic analysis and source partitioning of aliphatic hydrocarbon contamination in Lake Maruit aquatic sediments[J].Egyptian Journal of Aquatic Research,2005,31(2)：166-182.

[20]北京：GB/T5750.8-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo) [S].

[21]高鴻賓.有機(jī)化學(xué) [M].北京：高等教育出版社,2005.

[22]Bamforth S M,Singleton I.Review：Bioremediation of polycyclic aromatic hydrocarbons：current knowledge and future directions[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2005,80：723-736.

[23]Rivet M O,Wealthall G P,Dearden R A,et al.Review of unsaturated-zone transport and attenuation of volatile organic compound(VOC)plumes leached from shallow source zones[J].Journal of Contaminant Hydrology,2011,123：130-156.

[24]李 麗,張利平,張?jiān)?石油烴類(lèi)化合物降解菌的研究概況 [J].微生物學(xué)通報(bào),2001,28(5)：89-92.

[25]Margesin R, Schinner F. Biodegradation and bioremediation of hydrocarbons in extreme environments[J].Appl.Microbiol.Biotechbol.,2001,56：650-663.