存 潔,田森林,王 倩,曾 俊

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

近年來(lái),光助Fenton(Fe2+/UV/H2O2)氧化法已成為高級(jí)氧化(AOPs)中的研究重點(diǎn),在處理高色度、難降解、具有生物毒性的染料廢水方面得到廣泛的研究[1-3].為了克服均相Fenton體系在處理實(shí)際廢水時(shí)適用pH值范圍狹窄,Fe2+流失造成二次污染等缺陷,許多學(xué)者用活性炭、沸石、膨潤(rùn)土等材料[4]或者鈰、氧化鋁[5]多種物質(zhì)同時(shí)作為活性物質(zhì)的載體合成非均相催化劑,但是負(fù)載量低,催化能力較差,且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,活性物質(zhì)易溶解到溶液中.

二茂鐵是一種具有芳香性?shī)A心結(jié)構(gòu)的新型金屬π鍵型有機(jī)配合物[6],對(duì)紫外光有強(qiáng)烈的吸收作用[7],易氧化形成藍(lán)色順磁性二茂鐵鎓離子(Fc+)[(η5-C5H5)2FeⅢ]+,Fc=Fc++e為可逆反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)電極約為0.628V[8].因其具有疏水性、穩(wěn)定性、低毒性、生物活性等特性而被廣泛應(yīng)用[9].有學(xué)者將二茂鐵嫁接到硅膠上,作為類Fenton反應(yīng)的催化劑,在UVA的照射下降解酸性紅B,并取得了良好的效果[10],但繁雜的固載程序會(huì)無(wú)形地增加廢水處理的成本.二茂鐵價(jià)廉易得,不溶于水,直接將顆粒二茂鐵作為類Fenton試劑的催化劑還未見(jiàn)報(bào)道.為了考察其可行性,本研究用H2O2/Fc體系在UV的照射下對(duì)羅丹明B進(jìn)行脫色處理,探索了該催化劑的催化性能和穩(wěn)定性,以期開(kāi)拓一條處理染料廢水的新途徑.

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

UV燈管(波長(zhǎng)為254nm,6W);UV-2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津);AL204型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);501A型超級(jí)恒溫器(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司);78-1型磁力加熱攪拌器(常州澳華儀器有限公司).

羅丹明B(AR,成都市科龍化工試劑廠);二茂鐵(AR,上海晶純?cè)噭┯邢薰?;H2O2(30%,云南楊林工業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)汕滇藥業(yè)有限公司);H2SO4(AR,重慶川東化工有限公司);NaOH(AR,天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司).

圖1 光催化實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Scheme of photocatalytic reaction experimental apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

非均相UV/H2O2/Fc體系的反應(yīng)裝置如圖1所示.反應(yīng)體系溫度用超級(jí)恒溫槽控制在(30±1)℃,配制500mL 7.2mg/L的羅丹明B作為模擬廢水加入反應(yīng)槽中,用H2SO4和NaOH調(diào)到所需pH值,加入一定量的二茂鐵,開(kāi)啟磁力攪拌器,使其充分均勻混合,隨后開(kāi)啟紫外燈,并迅速加入一定量的H2O2,以此作為反應(yīng)的起始時(shí)間,間隔一定的時(shí)間用移液管移取反應(yīng)液3mL,在羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)554nm處測(cè)其吸光度(經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明,加入Fc對(duì)羅丹明B在554nm處的吸光度沒(méi)有影響),并根據(jù)工作曲線換算成濃度,按式(1)計(jì)算其脫色率.

式中：c0為初始濃度,mg/L;c為剩余濃度,mg/L.

此外,COD值用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定,用反應(yīng)試劑與鄰二氮菲反應(yīng)后用光度法測(cè)定溶液中溶出的Fe2+.

2 結(jié)果與討論

2.1 非均相UV/H2O2/Fc體系對(duì)羅丹明B的脫色性能

為考察非均相UV/H2O2/Fc體系對(duì)羅丹明B的脫色性能,比較了Fc、UV、UV/Fc、H2O2/Fc和UV/H2O2/Fc5種體系對(duì)模擬羅丹明B廢水的脫色效果,實(shí)驗(yàn)條件為：H2O2濃度 3×10-2mol/L,Fc投加量0.27g/L,初始pH值為3,溫度(30±1)℃,紫外光波長(zhǎng)254nm,結(jié)果如圖2所示.由圖2可見(jiàn),UV光照很難使羅丹明B褪色,說(shuō)明單獨(dú)的UV光照對(duì)羅丹明B的光解性能低;Fc處理羅丹明B時(shí)其脫色率也很低,說(shuō)明單獨(dú)的Fc對(duì)羅丹明B氧化性能和吸附量很少,幾乎可以忽略;與TiO2光催化不同,UV/Fc體系對(duì)羅丹明B的脫色率在反應(yīng)70min時(shí)只達(dá)到6%,說(shuō)明Fc的光敏特性很小;而H2O2/Fc體系對(duì)羅丹明B的脫色率明顯增加,在70min時(shí)羅丹明B的脫色率達(dá)到88.8%,證明Fc可作為光Fenton試劑的非均相催化劑降解水中羅丹明B;當(dāng)增加了254nm的紫外光照時(shí),與H2O2/Fc體系相比,對(duì)羅丹明B的脫色速率大大增加,且在70min時(shí)的脫色效率達(dá)到了97.55%,說(shuō)明Fc作為光Fenton試劑的非均相催化劑是可行的.此外,UV/H2O2/Fc體系對(duì)COD的去除率在80min時(shí)達(dá)86%以上,比脫色速率慢,說(shuō)明該體系降解羅丹明B時(shí)會(huì)產(chǎn)生難生物降解的中間產(chǎn)物.

實(shí)驗(yàn)條件為：H2O2濃度 3×10-2mol/L,初始 pH值為3,溫度(30±1)℃,紫外光波長(zhǎng)254nm,cFc=cFe2+=0.00145mol/L.從圖3中可看出,傳統(tǒng)的光Fenton體系在反應(yīng)10min之內(nèi)對(duì)羅丹明B的脫色率達(dá)97%以上,而UV/H2O2/Fc體系在50min左右也能對(duì)羅丹明B完全脫色,且能避免均相Fenton試劑Fe2+流失的弊端.

2.2 UV/H2O2/Fc非均相Fenton體系降解羅丹明B過(guò)程中的氧化作用機(jī)制

圖2 不同氧化體系對(duì)羅丹明B脫色的比較及UV/H2O2/Fc體系對(duì)羅丹明COD的去除情況Fig.2 Comparisonofdecolorizationratesofvariousoxidation systems to rhodamine B(including removal COD rate of UV/H2O2/Fc system)

圖3 UV/H2O2/Fc和UV/H2O2/Fe2+體系對(duì)羅丹明B脫色率的對(duì)比Fig.3 Comparison of rhodamine B decolorization rate of UV/H2O2/Fc and UV/H2O2/Fe2+systems

AOPs反應(yīng)產(chǎn)物中包括各種自由基,為了研究UV/H2O2/Fc體系處理羅丹明B時(shí)起氧化作用的活性物質(zhì),選擇在反應(yīng)體系中分別加入不同的自由基清除劑,考察其對(duì)羅丹明B的脫色率的影響.異丙醇含α-氫,極易與·OH 反應(yīng),但是幾乎不和·O2-反應(yīng)[11],所以異丙醇可作為·OH的清除劑,叔丁醇可以作為各種中間活性物質(zhì)包括·OH的清除劑[12].實(shí)驗(yàn)條件為：H2O2濃度3×10-2mol/L,Fc投加量0.27g/L,初始pH值為3,溫度(30±1)℃,紫外光波長(zhǎng)254nm,分別加入0.06mol/L(為H2O2濃度的2倍,確保捕捉大部分的活性物質(zhì))的異丙醇和叔丁醇,結(jié)果如圖4所示.結(jié)果表明,在70min時(shí),羅丹明B的脫色率分別達(dá)到59.38%和12.92%.由此說(shuō)明在分解羅丹明B的過(guò)程中·OH的貢獻(xiàn)率占了一半左右,而其他活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)率也近一半,所以UV/H2O2/Fc體系處理羅丹明B時(shí)起作用的活性物質(zhì)主要是·OH和其他活性物質(zhì).

圖4 不同的清除劑對(duì)羅丹明B脫色的影響Fig.4 Effect of type of scavengers on decolorization of rhodamine B

通常,羅丹明B降解途徑為2個(gè)過(guò)程：N-位脫乙基作用和共軛氧雜蒽環(huán)結(jié)構(gòu)的分解[13].圖5顯示了羅丹明B每隔5min的吸收光譜變化,反應(yīng)條件為：H2O2的濃度為3×10-2mol/L,Fc的投加量是0.27g/L,初始pH值為3,溫度為(30±1)℃,紫外光波長(zhǎng)254nm.由圖5可知,30min時(shí)羅丹明B在554nm處的吸收峰基本消失,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,其顏色由粉紅逐漸褪去,對(duì)應(yīng)著羅丹明B的共軛氧雜蒽環(huán)分解,吸收峰沒(méi)有出現(xiàn)明顯的藍(lán)移,說(shuō)明沒(méi)有出現(xiàn)N-位脫乙基作用.證明UV/H2O2/Fc體系對(duì)羅丹明B的降解主要是通過(guò)共軛氧雜蒽結(jié)構(gòu)的破壞而引起的.

圖5 羅丹明B紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation UV-Vis absorbance spectrums of rhodamine B with different reaction time

綜上所述,UV/H2O2/Fc體系降解羅丹明B的機(jī)理如式(2)所示.

2.3 催化劑穩(wěn)定性

在 H2O2濃度3×10-2mol/L,Fc的投加量0.27g/L,初始pH值為3,溫度(30±1)℃,紫外光波長(zhǎng)254nm條件下,研究了重復(fù)回收催化劑對(duì)羅丹明B脫色的影響,結(jié)果如圖6所示.在每次循環(huán)之前將上一循環(huán)的Fc用去離子水沖洗,并置于烘箱70℃烘干.按照前面的步驟,加入等量的Fc、H2O2和回收的Fc進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)反應(yīng).經(jīng)過(guò)循環(huán)使用3次Fc,模擬廢水的脫色率都能達(dá)到99%以上,這說(shuō)明Fc的催化活性穩(wěn)定,能夠避免傳統(tǒng)的均相光助Fenton體系中Fe2+對(duì)水體造成二次污染.

在第1次反應(yīng)過(guò)程中測(cè)定Fe2+溶出的濃度,實(shí)驗(yàn)證明在反應(yīng)的前30min內(nèi)沒(méi)有Fe2+溶出,70min后只有9.31×10-5mg/L的Fe2+溶出.結(jié)果表明,UV/H2O2/Fc非均相體系處理羅丹明B過(guò)程中Fc性質(zhì)穩(wěn)定,在該反應(yīng)過(guò)程中主要以整體的Fc形式參與反應(yīng).

圖6 循環(huán)使用Fc對(duì)羅丹明B脫色的影響Fig.6 Effect of reuse of ferrocene on decolourization of rhodamine B

2.4 UV/Fc/H2O2非均相類Fenton反應(yīng)體系中羅丹明B脫色的主要影響因素

2.4.1 催化劑顆粒大小的影響 圖7對(duì)比了Fc顆粒大小對(duì)脫色率的影響,反應(yīng)條件為：H2O2的濃度為3×10-2mol/L,Fc的投加量是0.27g/L,初始pH值為3,溫度為(30±1)℃,紫外光波長(zhǎng)254nm.結(jié)果表明,粉末狀的Fc脫色速率比顆粒狀的稍快,因?yàn)榉勰畹腇c表面積比較大,可以更充分的與溶液接觸反應(yīng).但是考慮到回收的催化劑的難易程度,建議使用顆粒狀的Fc.

圖7 二茂鐵顆粒大小對(duì)脫色率的影響Fig.7 Effect of Fc particle size on decolourization of rhodamine B

2.4.2 H2O2濃度的影響 H2O2濃度對(duì)羅丹明B模擬廢水脫色效果的影響如圖8所示.實(shí)驗(yàn)條件為：Fc的投加量是0.27g/L,初始pH值為3,溫度為(30±1)℃,紫外光波長(zhǎng)254nm.結(jié)果表明,H2O2濃度從3.5×10-3mol/L升至3×10-2mol/L時(shí),廢水的脫色速率隨著濃度的增加而增高,而投加濃度從1.5×10-2mol/L增加到3×10-2mol/L時(shí),速率幾乎不變,這是因?yàn)镠2O2的濃度小于1.5×10-2mol/L時(shí),隨著 H2O2的增加,產(chǎn)生的·OH 增多,H2O2得到有效利用;當(dāng)大于1.5×10-2mol/L時(shí),H2O2會(huì)消耗一部分·OH[14]：

圖8 H2O2濃度對(duì)羅丹明B脫色的影響Fig.8 Effect of H2O2concentration on decolourization of rhodamine B

該過(guò)程使H2O2的利用率下降.所以H2O2的最佳濃度為1.5×10-2mol/L.

2.4.3 催化劑投加量的影響 Fc的投加量對(duì)羅丹明B脫色效果的影響如圖10所示,實(shí)驗(yàn)條件為：H2O2的濃度為1.5×10-2mol/L,初始pH值為3,溫度為(30±1)℃,波長(zhǎng)為254nm,投加不同量的Fc.當(dāng)Fc的投加量從到0.04～0.27g/L變化時(shí),羅丹明B的脫色速率逐漸加快.但從0.13g/L到0.27g/L之間脫色速率幾乎沒(méi)有變化,這是因?yàn)榇呋瘎┻^(guò)多而缺乏H2O2引起的.所以Fc的最佳投加量為0.13g/L.

圖9 Fc投加量對(duì)羅丹明B脫色的影響Fig.9 Effect of Fc dosage on decolourization of rhodamine B

圖10 初始pH值對(duì)羅丹明B脫色的影響Fig.10 Effect of initial pH on decolourization of Rhodamine B

2.4.4 初始pH值的影響 反應(yīng)條件為：H2O2的濃度為1.5×10-2mol/L,Fc的投加量是0.13g/L,溫度為(30±1)℃,波長(zhǎng)為254nm的紫外燈照射.反應(yīng)70min后不同初始pH值對(duì)羅丹明B脫色的影響如圖10所示.在酸性條件下,模擬廢水的脫色速率沒(méi)有明顯的區(qū)別,反應(yīng)70min后脫色率都在97.65%以上,可能是因?yàn)镕c在酸性的條件下容易失去電子[15],加快了H2O2的分解.而當(dāng)溶液的pH值在7和8時(shí),去除效率有了明顯的下降,在70min時(shí)脫色率分別達(dá)到了80.75%和54.41%,但此后該條件下仍保持一定的脫色速率,說(shuō)明只要有足夠的時(shí)間,就能達(dá)到理想的效果,克服了傳統(tǒng)光助Fenton反應(yīng)適用pH值范圍窄的缺陷.

3 結(jié)論

3.1 反應(yīng)70min后,Fc、UV、UV/Fc、H2O2/Fc、UV/H2O2/Fc體系對(duì)羅丹明B的脫色率分別為3.22%,5.428%,6.039%,88.827%,99.737%,非均相UV/H2O2/Fc的脫色效果明顯優(yōu)于其他體系,說(shuō)明Fc作為光Fenton試劑的催化劑是可行的.

3.2 UV/H2O2/Fc體系在處理羅丹明B時(shí)起主要氧化作用的物質(zhì)是·OH和某些其他的活性物質(zhì),且Fc經(jīng)過(guò)3次回收利用后模擬廢水的脫色率都能達(dá)到99%以上,證明Fc具有良好的穩(wěn)定性.

3.3 UV/H2O2/Fc體系對(duì)羅丹明B的脫色效果受到各因素的影響,其中,H2O2的最佳濃度為1.5×10-2mol/L,Fc的最佳投加量為0.13g/L,效果最好的初始pH值為2～6之間.

[1]He F,Lei LC.Degradation kinetics and mechanisms of phenolin photo-Fenton process[J].JournalofZhejiang university-ScienceA,2004,5(2)：198-205.

[2] 張 欣,吳昌永,石忠濤,等.CLT酸生產(chǎn)廢水的Fenton氧化預(yù)處理試驗(yàn)研究 [J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2012,32(4)：630-634.

[3] 馮 勇,吳德禮,馬魯銘.黃鐵礦催化類Fenton反應(yīng)處理陽(yáng)離子紅X-GRL廢水 [J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2012,32(6)：1011-1017.

[4]Soon AN,Hameed B H.Heterogeneous treatment of synthetic dyes in aqueous media using Fenton and photo-assisted Fenton process[J].Desalination,2011,269(1-3)：1-16.

[5] 張亞平,韋朝海,吳超飛,等.光Fenton反應(yīng)的Ce-Fe/Al2O3催化劑制備及性能表征 [J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2006,26(3)：320-323.

[6]Kealy T J,Panson P L.A new type of organo-iron compound[J].Nature,1951,168：1039.

[7]Wang T,Chen J W,Li Z Q,et al.Several ferrocenium salts as ef fi cient photoinitiators and thermal initiators for cationic epoxy polymerization [J].JournalofPhotochemistry and PhotobiologyA：Chemistry,2007,187(2/3)：389-394.

[8]BaHerjee S M,Marzouk M I,Aazab M E,et al.The electrochemistry of some ferrocene derivatives：redox potential and substituent effects[J].Applied oranometallic Chemistry,2003,17(5)：291-297.

[9]洪碧瓊,陳 城.二茂鐵衍生物的研究進(jìn)展及其應(yīng)用 [J].化學(xué)工程與裝備,2007,(6)：23-27.

[10]Nie Y L,Hu C,Qu J H,et al.Efficient photodegradation of Acid Red B by immobilized ferrocene in the presence of UVA and H2O2[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,154(1-3)：146-152.

[11]Hwang S,Huling S G,KO S.Fenton-like degradation of MTBE：Effects of iron counter anion and radical scavengers[J].Chemosphere,2010,78(5)：563-568.

[12]Monteagudo J M,Duran A,San Martin I,et al.Roles of different active mineralization of phenolic UV-A/C photo-Fenton process [J].Applied Catalysis B：Environmental, 2011,106(1/2)：242-249.

[13]Ai Z H,Lu L R,Li J P,et al.Fe@Fe2O3core-shell nanowire as iron reagent.1.Efficient degradation of rhodamine B by anovelsono-Fenton process[J].JournalofPhysical Chemistry C,2007,111(11)：4087-4093.

[14]Xia M,Long M C,Yang Y D,et al.A highly active bimetallic oxides catalyst supported on Al-containing MCM-41 for Fenton oxidation of phenol solution[J].Applied catalysis B：Environmental 2011,110：118-125.

[15]Wilkinson G,Rosenblum M,Whiting M C,et al.The StructureofIron Bis-cyclopentadienyl[J].Journalofthe American Chemical Society,1955,(77)：3009.