張 燕,祝 惠,閻百興,鄧志強

(1.中國科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所,濕地生態(tài)與環(huán)境重點實驗室,吉林 長春 130102；2.中國科學(xué)院研究生院 北京 100049)

農(nóng)田排水溝渠作為農(nóng)田退水的重要通道,不僅具有排洪瀉澇的傳輸作用,同時也具有生態(tài)功能效應(yīng).隨著有關(guān)農(nóng)業(yè)面源污染控制措施研究的日益增多,農(nóng)田排水溝渠的控污功能也日漸顯著.目前有關(guān)排水溝渠控制面源污染的研究大都集中在農(nóng)田控制排水、排水溝渠內(nèi)部植物布設(shè)、溝底攔阻土壩的設(shè)置等方面[1-5],而有關(guān)溝渠底部攔截壩設(shè)置及其填充物的研究較少.在不影響排水溝渠正常排水情況下,改造攔截壩結(jié)構(gòu)(如基質(zhì)壩),不僅便于填充基質(zhì)對水體中氮、磷的吸附,亦可為微生物的附著提供載體,進而提升溝渠各組分對農(nóng)田排水中氮、磷的截留凈化能力.

研究表明,爐渣和溝渠底泥能有效吸附水中氮、磷,而對爐渣和底泥混合物對氮磷吸附效果的研究較少,另外爐渣吸附性能的研究大都應(yīng)用在人工濕地中[6-7],而關(guān)于其在農(nóng)田排水溝渠中的應(yīng)用研究較少.此外,溝渠中淤積的底泥過多而影響正常排水時,人們將會適時地清淤,導(dǎo)致被清除的底泥與爐渣一樣成為廢棄物.因此,本研究秉著“以廢治廢”的原則,以爐渣、爐渣和底泥混合物以及排水溝渠底泥作為排水溝渠基質(zhì)壩填充物的備選基質(zhì),研究各基質(zhì)吸附氮磷效果,并對比研究以爐渣和溝渠底泥為填充物的基質(zhì)壩的抗沖擊能力,以期為利用排水溝渠截留農(nóng)業(yè)面源污染物提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料及實驗設(shè)計

3種基質(zhì)分別為：爐渣,取自黑龍江省洪河農(nóng)場供暖大鍋爐房;底泥,取自三江平原洪河農(nóng)場農(nóng)田排水溝渠,去除雜草和植物殘根等,現(xiàn)場混合均勻帶回實驗室備用;爐渣+30%底泥,取爐渣與干底泥按7：3比例混合(干重),其中爐渣粒徑＜15mm.

1.2 氨氮與磷酸鹽吸附等溫線實驗

稱取一系列10g爐渣和爐渣+30%底泥,以及相當于10g干重的底泥,分別置于250mL三角瓶中,加入200mL標準溶液配制的氨氮溶液(10,25,50,100,200,300,400,500mg/L),其中底泥均經(jīng)過滅菌處理;稱取相同質(zhì)量的基質(zhì),分別置于250mL三角瓶中,加入200mL標準溶液配制的磷酸鹽溶液(10,25,50,100,200,300,400,500mg/L).在室溫(25～30℃)下以130～140r/min振蕩48h至吸附平衡之后,將樣品先過普通濾膜,再用0.45μm濾膜過濾后,進行下一步測試.本實驗每一濃度下均做3個重復(fù).經(jīng)分析測試得到水體中氨氮和磷酸鹽的吸附平衡濃度,按吸附前后的濃度差計算吸附量.

1.3 氨氮與磷酸鹽吸附動力學(xué)實驗

稱取一系列10g爐渣和爐渣+30%底泥,以及相當于10g干重的底泥(底泥均經(jīng)過滅菌處理),分別置于一系列250mL三角瓶中,并加入200mL標準溶液配制的氨氮(50mg/L)和磷酸鹽(50mg/L)實驗水樣,在室溫下恒溫振蕩(130～140r/min),每隔一定時間取一個三角瓶,將樣品先過普通濾膜,再用0.45μm濾膜過濾后,進行下一步測試.上述實驗在相同條件下均做3個重復(fù).

1.4 底泥硝化作用實驗

稱取一系列15g新鮮溝渠底泥,分別置于2組250mL三角瓶中,一組直接加入氯化銨為主要成分的培養(yǎng)液(50mg/L),另一組放入高壓滅菌鍋中滅菌0.5h后,再加入相同成分的培養(yǎng)液,然后將上述2組三角瓶放入恒溫振蕩器中,以130～140r/min振蕩,并每隔一定時間取下一個三角瓶,將樣品先過普通濾膜,再用0.45μm濾膜過濾后,進行下一步測試.上述實驗在相同條件下亦做3個重復(fù).

1.5 基質(zhì)壩截留實驗

選擇3條20m排水溝渠,其中2條溝渠分別在溝渠內(nèi)部4,8,12,16m處分別布設(shè)有底泥和爐渣填充的基質(zhì)壩.基質(zhì)壩底部設(shè)置排水口,便于必要時排空溝渠內(nèi)的渠水.其中基質(zhì)壩采用特制鏤空裝置,寬20cm,高30cm,底泥同上述實驗所用相同;爐渣基質(zhì)壩底部采用粒徑15～20mm填充,填充高度約為10cm,其余采用粒徑＜15mm的爐渣填充.溝渠基質(zhì)壩布設(shè)見圖1所示.在進水流量相同的條件下,以進水流速約為0.5m/s方式進水.

圖1 排水溝渠基質(zhì)壩布設(shè)示意Fig.1 Layouts of the matrix dam in drainage ditches

1.6 分析測定方法

水樣經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后,分別采用納氏試劑分光光度法和鉬銻抗分光光度法比色測定氨氮和磷酸鹽含量[8].pH值采用精密pH計測定.分別使用SPSS 16.0和Origin7.5軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和圖片制作.

2 結(jié)果與分析

2.1 基質(zhì)對氮、磷的吸附能力

從圖2看出,氨氮濃度低于200mg/L時,隨濃度增加,3種基質(zhì)吸附量上升趨勢明顯,但底泥吸附氨氮的曲線較陡,爐渣+30%底泥次之,爐渣較平緩;當濃度大于200mg/L時,各基質(zhì)對氨氮的吸附量隨濃度的上升趨勢變化不明顯,這一現(xiàn)象與徐紅燈等[9]的研究結(jié)果相同.從圖3看出,磷酸鹽濃度低于100mg/L時,3種基質(zhì)吸附量快速升高,100～200mg/L內(nèi)升高幅度略有降低,大于200mg/L時,除爐渣+30%底泥仍明顯增加外,其余增加幅度較緩慢.另外,采用Langmuir等溫吸附方程對不同基質(zhì)吸附氮磷特性進行擬合,其擬合方程結(jié)果見表1.由擬合結(jié)果看出,單位吸附量與平衡濃度之間有很好的擬合關(guān)系,相關(guān)系數(shù)較高,說明擬合方程可取,這與張燕等[10]的研究相同.

圖2 爐渣、爐渣+30%底泥和底泥吸附氨氮量隨時間變化Fig.2 Time variation of ammonia-nitrogen adsorption capacity for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

從圖4可以看出,在＜5h范圍內(nèi),各基質(zhì)對氨氮有較大的吸附能力,吸附速率較快,其中0～4h內(nèi)爐渣、爐渣+30%底泥和底泥對氨氮的吸附速率分別為 0.10,0.11,0.54mg/(g·h);4～12h 內(nèi)爐渣+30%底泥和底泥對氨氮的單位吸附量增加幅度下降,吸附速率降低,之后這2種基質(zhì)對氨氮的吸附量基本保持平衡,分別維持在0.27～0.30g/kg和0.21～0.23g/kg之間,一直到48h吸附量均變化不大;而爐渣對氨氮的吸附量在4h后基本保持在0.041～0.046g/kg之間.可見3種基質(zhì)對氨氮的吸附特性存在“快速吸附,慢速平衡”的過程.如圖5所示,與氨氮在各基質(zhì)的吸附過程不盡相同,3種基質(zhì)對磷酸鹽的吸附在開始階段同樣也較快,其中爐渣、爐渣+30%底泥和底泥對磷酸鹽的吸附量在0～8h內(nèi)即分別達到0.12,0.22,0.32g/kg,之后各基質(zhì)吸附量慢速增加,直到48h,3種基質(zhì)的吸附量分別0.30,0.66,0.45g/kg.另外,在2h內(nèi)基質(zhì)吸附磷酸鹽速率分別為0.048,0.051,0.096mg/(g·h).總體而言,3種基質(zhì)對磷酸鹽的吸附性能呈現(xiàn)出“快速吸附,慢速吸附”2個明顯的階段,這一現(xiàn)象與翟麗華等[11]的研究結(jié)果相同.

圖3 爐渣、爐渣+30%底泥和底泥吸附磷酸鹽量隨時間變化Fig.3 Time variation of phosphate adsorption capacity for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

表1 不同基質(zhì)等溫吸附氮磷在Langmuir等溫吸附方程中的擬合參數(shù)Table 1 Parameters in Langmuir’s isothermal adsorption equations for different media

圖4 爐渣、爐渣+30%底泥和底泥對氨氮吸附動力學(xué)Fig.4 The kinetic curve of ammonia-nitrogen sorption for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

圖5 爐渣、爐渣+30%底泥和底泥對磷酸鹽吸附動力學(xué)Fig.5 The kinetic curve of phosphate sorption for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

2.2 底泥對氮的吸附和硝化作用

由圖6可知,底泥對氨氮的吸附作用在8h內(nèi)隨時間增加而增加,之后基本趨于平衡,而在微生物硝化與底泥吸附作用共同作用的結(jié)果是8h內(nèi)底泥截留氨氮量同樣隨時間增加而增加,8～12h范圍內(nèi)緩慢增加,到24h,截留量略有減少.同時從圖6中可看出,吸附截留氨氮的量與時間軸包圍的面積為吸附量,兩條曲線包圍的面積可認為底泥中微生物硝化作用截留的氨氮的量,8h內(nèi)硝化截留量在波動中變化,僅在8～12h有較大的增加量,隨后截留量增加量略有減少.

2.3 基質(zhì)壩截留作用

對3條溝渠進行為期2周的實驗,從表2可以看出,布設(shè)基質(zhì)壩的排水溝渠能有效延長HRT,各排水溝渠的HRT：底泥基質(zhì)壩溝渠＞爐渣基質(zhì)壩溝渠＞對照溝渠.其中布設(shè)底泥基質(zhì)壩溝渠的HRT為對照溝渠的2.2倍,為爐渣基質(zhì)壩溝渠的1.5倍;爐渣基質(zhì)壩溝渠的HRT為對照溝渠的1.5倍.實驗現(xiàn)場發(fā)現(xiàn),布設(shè)底泥基質(zhì)壩的排水溝渠沿水流方向有底泥流失,且離入水口越近底泥流失越嚴重,而爐渣基質(zhì)壩溝渠未發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象,說明爐渣基質(zhì)壩抗沖擊能力優(yōu)于爐渣基質(zhì)壩.

圖6 不同狀態(tài)下爐渣、爐渣+30%底泥和底泥對氨氮截留量隨時間變化Fig.6 Time variation of adsorption and nitrification capacity for slag,70%slag with 30%ditch sediment and ditch sediments

表2 各溝渠的水力停留時間和抗沖擊能力對比Table 2 Comparison of hydraulic retention time and impact resistance in different ditches

3 討論

3.1 底泥對氮、磷的吸附效應(yīng)

采用Langmuir等溫吸附線擬合效果都較好,說明3種基質(zhì)均以單分子層形式吸附氨氮和磷酸鹽[10].其中擬合方程中αL在一定程度上反映基質(zhì)對氮、磷的吸附能級,αL為正值,說明反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進行[12-13].從表1中可得出,底泥對氨氮具有較強的吸附性能和吸附容量,而爐渣+30%底泥對磷酸鹽具有較強的吸附能和吸附容量.

溶液中氨氮平衡濃度＜200mg/L時,由于各基質(zhì)內(nèi)可交換離子量相對較大,以及吸附位點較多,促進氨氮快速進入基質(zhì)內(nèi)部,而當氨氮平衡濃度＞200mg/L時,各基質(zhì)所含可交換離子減少,吸附位點被之前進入的氨氮侵占而相對減少,導(dǎo)致各基質(zhì)吸附量增加幅度降低;另外,爐渣和底泥吸附氨氮主要以化學(xué)吸附和離子交換為主,溶液中的氨氮濃度愈大,可供交換的離子越多,水溶液與基質(zhì)表面的濃度差愈大,使得氨氮向基質(zhì)內(nèi)部遷移交換的動力越大,進而基質(zhì)吸附量增加[9].底泥不僅松散度較大而且相對表面比爐渣大,增大對氨氮的吸附量;爐渣+30%底泥經(jīng)溶液浸泡和振蕩后也松散開來,致使相對表面增大,吸附面增加,吸附位點增多,促進其吸附量,因此底泥吸附氨氮效果最好,爐渣+30%底泥次之,爐渣吸附效果最差.試驗過程中爐渣、底泥和爐渣+30%底泥處理的水樣 pH值分別為 7.17～7.63、5.77～6.61和4.99～6.72,僅爐渣處理的水樣略顯堿性,致使爐渣中的鐵和鈦等金屬離子以羥基形式存在負離子量減少,降低爐渣對氨氮的吸附率[10,14].由于上述原因,導(dǎo)致爐渣單位吸附氨氮的量最少,爐渣+30%底泥次之,底泥吸附量最高.但是底泥和爐渣+30%底泥由于有底泥的存在,振蕩后水樣較混濁,不及爐渣水樣澄清,這是由于爐渣質(zhì)地較硬,長時間浸泡基本不變型,不易于在水中分散.

研究表明,基質(zhì)吸附主要以化學(xué)吸附方式吸附溶液中的磷,同樣也存在離子交換作用.當溶液中磷酸鹽平衡濃度＜100mg/L時,由于各基質(zhì)對磷酸鹽吸附位點與離子交換量之和較氨氮高,使得0～100mg/L內(nèi),吸附量增加幅度較氨氮大.在100～200mg/L內(nèi),由于吸附位點和可交換離子的相對減少,使吸附量增加幅度略有下降,進而導(dǎo)致在高濃度條件下基質(zhì)對磷酸鹽吸附量緩慢增加,這一現(xiàn)象在底泥和爐渣處理中較明顯,而在爐渣+30%底泥處理中發(fā)現(xiàn)在,高濃度條件下,由于底泥和爐渣經(jīng)振蕩而分離,加大了吸附位點的量,使其吸附量增加的幅度大于前兩者.pH值同樣也影響基質(zhì)對磷的吸附[15].研究表明,當pH＜6時,有利于爐渣等基質(zhì)對磷的吸附,而堿性條件下抑制磷的吸附作用[16].試驗過程中經(jīng)爐渣處理的含磷水樣pH值在5.03～6.16范圍內(nèi),爐渣+30%底泥處理的水樣pH值為4.82～5.82,底泥處理的水樣pH值為4.86～5.48.因此這一水環(huán)境促進了磷的吸附.另外,爐渣和底泥均含有鐵、鋁等氧化物,這些物質(zhì)易與基質(zhì)吸附的磷形成不容的絡(luò)合物進而發(fā)生沉淀[17],也提高了磷的吸附能力.

3.2 底泥對氮素的硝化與吸附效應(yīng)

底泥硝化作用實驗主要研究溝渠底泥吸附和硝化作用的變化情況,這是因為底泥上附著大量好氧、厭氧和兼性微生物,對氮素的分解和轉(zhuǎn)化過程起到重要作用,其中好氧微生物可將底泥中的有機氮氧化分解為植物易吸收的無機氮,厭氧微生物亦將其分解為NH3、N2等氣體進入大氣中[9,18].因此,溝渠底泥微生物對氮的硝化作用不容忽視.通過對比底泥對氨氮硝化作用和吸附能力,底泥對氨氮的截留作用主要是由底泥本身吸附作用和底泥上附著微生物的硝化作用共同完成,但以吸附作用為主,吸附量約為70%.另外,8h內(nèi)是微生物適應(yīng)新環(huán)境階段,致使硝化作用截留量出現(xiàn)波動現(xiàn)象;8～12h內(nèi)微生物基本適應(yīng)這一環(huán)境,硝化截留量增加,之后由于溶液中營養(yǎng)物質(zhì)的消耗,微生物的硝化作用受限制,致使硝化作用減弱.另外,底泥質(zhì)量有限(相當于干重10g),使得微生物的硝化作用遠不及底泥本身的吸附作用.

3.3 基質(zhì)壩作用機理

根據(jù)上述結(jié)果可知,底泥截留氨氮和磷酸鹽效果最好,爐渣+30%底泥截留效果次之,爐渣最差,然而實驗過程中發(fā)現(xiàn)底泥處理的水樣濁度較高,加上底泥質(zhì)地松散,遇水易被沖刷,如果將底泥投入實踐中,在水體流動條件下不僅導(dǎo)致水體濁度升高,亦由于底泥不易固定而增加土體的流失量,易造成下游排水溝渠排水不暢;而爐渣質(zhì)地較硬,顆粒較大,易于固定,不易被水流沖刷而流失,亦方便從溝渠中取出,脫離排水溝渠系統(tǒng),永久去除營養(yǎng)物質(zhì)氮、磷,而且水流也可穿過基質(zhì),增加水與基質(zhì)的接觸面積,加大氮、磷的去除率.同時,延長渠水在溝渠內(nèi)的HRT,不僅減緩水體流速,減少過水對溝壁的沖刷,也有效促進懸浮顆粒物的沉降和水中氮、磷的去除,增加水中物質(zhì)與溝渠內(nèi)部各組分之間進行物理化學(xué)生物接觸時間[19].這也是本研究在溝渠內(nèi)布設(shè)基質(zhì)壩的最終目的.由于底泥較緊實,易于攔截過往的水流,而爐渣由于顆粒較大,顆粒之間的空隙較大,可使一部分渠水穿過基質(zhì)壩,使得以底泥為基質(zhì)的基質(zhì)壩溝渠HRT長于以爐渣為基質(zhì)的基質(zhì)壩溝渠.然而由于底泥基質(zhì)壩抗沖擊能力較差,作為基質(zhì)壩填充物的底泥流失嚴重,因此選擇爐渣作為排水溝渠基質(zhì)壩填充物.另外,白漿土是三江平原主要土壤之一,占三江平原總面積的23.67%[20],然而由于白漿土土質(zhì)粘重,當?shù)剞r(nóng)民采用小顆粒的爐渣改善土壤的松散度,因此即使部分小顆粒的爐渣流失并停留在溝渠底泥中,爐渣不僅可吸附水中的氮、磷,亦可改善底泥緊實的結(jié)構(gòu),便于排水溝渠底泥清淤后返田再利用.

4 結(jié)論

4.1 爐渣、爐渣+30%底泥和底泥吸附水中氨氮和磷酸鹽的過程均可用Langmuir等溫吸附方程來描述.爐渣、爐渣+30%底泥和底泥對氨氮的飽和吸附量分別為0.49,1.03,1.75mg/g;對磷酸鹽的飽和吸附量分別為0.99,2.33,1.88mg/g.在經(jīng)由3種基質(zhì)處理的水樣中,爐渣處理的水樣濁度最低.

4.2 在0～500mg/L濃度范圍內(nèi),3種基質(zhì)對氨氮的吸附效果呈現(xiàn)快速吸附—慢速平衡的現(xiàn)象;而對磷酸鹽的吸附效果呈現(xiàn)快速吸附—慢速吸附現(xiàn)象;未滅菌的底泥對氨氮的截留是底泥自身的吸附作用和微生物硝化作用的共同結(jié)果.

4.3 布設(shè)基質(zhì)壩不僅能截留污染物,亦能有效延長水力停留時間.爐渣基質(zhì)壩是排水溝渠布設(shè)基質(zhì)壩的較優(yōu)選擇.

[1] 王 巖,王建國,李 偉,等.生態(tài)溝渠對農(nóng)田排水中氮磷的去除機理初探 [J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報,2010,26(6)：586-590.

[2] 梁秋洪,李取生,羅 璇,等.珠江河口地區(qū)農(nóng)田水體N、P污染研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2012,32(4)：695-702.

[3] 姜翠玲,范曉秋,章亦兵.農(nóng)田溝渠挺水植物對N、P的吸收及二次污染防治 [J].中國環(huán)境科學(xué),2004,24(6)：702-706.

[4]Moore M T,Kr?ger R.Evaluating plant species-specific contributions to nutrient mitigation in drainage ditch mesocosms[J].Water Air and Soil Pollution,2011,214(1-4)：445-454.

[5] Kr?ger R,Moore M T,Farris J L,et al.Evidence for the use of low-grade weirs in drainage ditches to improve nutrient reductions from agriculture[J].Water Air and Soil Pollution,2011,221：223-234.

[6]Guan B,Yao X,Jiang J,et al.Phosphorus removal ability of three inexpensive substrates：Physicochemical properties and application[J].Ecological Engineering,2009,35(4)：576-581.

[7]Zhu W L,Cui L H,Ouyang Y,et al.Kinetic Adsorption of ammonium nitrogen by substrate materials for constructed wetlands[J].Pedosphere,2011,21(4)：454-463.

[8]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002：255-281.

[9] 徐紅燈,席北斗,翟麗華.溝渠沉積物對農(nóng)田排水中氨氮的截留效應(yīng)研究 [J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2007,26(5)：1924-1928.

[10]張 燕,龐南柱,蹇興超,等.3種人工濕地基質(zhì)吸附污水中氨氮的性能與基質(zhì)篩選研究[J].濕地科學(xué),2012,10(1)：87-91.

[11]翟麗華,劉鴻亮,席北斗,等.農(nóng)業(yè)源頭溝渠沉積物氮磷吸附特性研究 [J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2008,27(4)：1359-1363.

[12]Zhang B H,Wu D Y,Wang C,et al.Simultaneous removal of ammonium and phosphate by zeolite synthesized from coal fly ash as influenced by acid treatment[J].Journal of Environmental Sciences-China,2007,19(1)：540-545.

[13]Rat-Valdambrini M,Belkacemi K,Hamoudi S.Removal of ammonium cations from aqueous solution using arene-sulphonic acid functionalised SBA-15as adsorbent[J].Canadian Journal of Chemical Engineering,2012,90(1)：18-25.

[14]姜 浩,廖立兵,鄭 紅,等.赤泥吸附垃圾滲濾液中COD和氨氮的實驗研究 [J].安全與環(huán)境工程,2007,14(3)：69-73.

[15]司 靜,盧少勇,金相燦,等.pH值和光照對鑭改性膨潤土吸附水中氮和磷的影響 [J].中國環(huán)境科學(xué),2009,29(9)：946-950.

[16]劉鳴達,陶偉,劉 婷,等.不同條件下高爐渣吸附水中無機磷的研究 [J].環(huán)境工程學(xué)報,2008,2(6)：840-843.

[17]Sakadevan K,Bavor H J.Phosphate adsorption characteristics of soils,slags and zeolite to be used as substrates in constructed wetland systems[J].Water Research,1998,32(2)：393-399.

[18]Cooper P F,Findlater B C.Contracted wetland and in water pollution control[M].Pergamon Press,1990：77-96.

[19]王 巖,王建國,李 偉,等.生態(tài)溝渠對農(nóng)田排水中氮磷的去除機理初探 [J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報,2010,26(6)：586-590.

[20]劉雙全.三江平原地區(qū)高效施肥對水稻產(chǎn)量及品質(zhì)的影響 [J].黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,(5)：56-58.