韓 博,吳建會(huì),王鳳煒,左 明,馮銀廠

(1.中國(guó)民航大學(xué)空中交通管理學(xué)院,天津 300300；2.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071；3.天津環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,天津 300191)

惡臭,是由單一或多種化學(xué)物質(zhì)通過(guò)嗅覺(jué)感官引起的心理上的厭惡感.除了硫化氫、氨等無(wú)機(jī)物以外,大部分惡臭物質(zhì)同時(shí)也是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)[1].這些惡臭 VOCs物質(zhì)的排放源包括了多種人為源,如化工、石油精煉、污水處理和垃圾填埋等[2-6].研究表明,工業(yè)過(guò)程排放出大量的苯類、酚類、硫化物、有機(jī)氯化物等惡臭物質(zhì),對(duì)人體感官具有強(qiáng)烈的刺激作用,多數(shù)還具有毒性或“三致”效應(yīng);同時(shí),很多惡臭VOCs物質(zhì)是形成二次氣溶膠粒子的重要前體物,在一定氣象條件下二次粒子的積累可導(dǎo)致 PM2.5濃度的增加,降低大氣能見(jiàn)度,進(jìn)而誘發(fā)灰霾污染,嚴(yán)重危害著人體健康和生態(tài)環(huán)境[7-10].目前,惡臭污染問(wèn)題已成為我國(guó)社會(huì)環(huán)境事件的主要熱點(diǎn)問(wèn)題.

惡臭物質(zhì)種類繁多,能以低濃度產(chǎn)生嗅覺(jué)刺激,并且惡臭污染通常是由多種惡臭物質(zhì)形成的復(fù)合型污染.同時(shí),惡臭污染還涉及到個(gè)人的主觀因素,很難將其按普通的大氣污染進(jìn)行處理,在國(guó)際上并沒(méi)有形成統(tǒng)一的控制方法.使用儀器分析方法,可對(duì)惡臭廢氣中主要惡臭物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析,并可建立源成分譜,進(jìn)一步識(shí)別惡臭源標(biāo)識(shí)組分;但由于惡臭物質(zhì)常濃度很低,且儀器分析目標(biāo)物質(zhì)有限,對(duì)非常見(jiàn)和低含量的惡臭組分的分析存在一定困難.而嗅覺(jué)方法可測(cè)定惡臭廢氣的臭氣濃度,從整體表征混合廢氣的惡臭感官刺激性的強(qiáng)度.將兩種方法相結(jié)合,可以從化學(xué)組分和感官刺激兩個(gè)角度充分反映惡臭污染特征.

本文選擇了 6類典型的工業(yè)惡臭源為研究對(duì)象,包括樹(shù)脂合成、噴漆烤漆、煉油、石油化工、制藥和橡膠制造,采集了各個(gè)源工藝流程中通過(guò)有組織方式排放的廢氣.結(jié)合使用儀器分析和感官測(cè)定方法,分析測(cè)定了其中主要的惡臭VOCs物質(zhì)和廢氣的感官臭氣濃度.在本課題組對(duì)源成分譜的分析[11]基礎(chǔ)之上,本研究對(duì)惡臭源類的感官刺激性、特征惡臭物質(zhì)進(jìn)行深入研究,并識(shí)別出各類源主要的標(biāo)識(shí)組分,確定惡臭源的惡臭排放特征,為今后制定惡臭污染防控措施,提供有針對(duì)性的科學(xué)依據(jù).

1 樣品采集及分析

1.1 樣品采集

在天津?yàn)I海新區(qū),以區(qū)內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)的典型工業(yè)惡臭源為研究對(duì)象,在企業(yè)內(nèi)工藝流程中的有組織源排氣筒或排氣筒下部預(yù)留檢測(cè)口,設(shè)置采樣點(diǎn)采集樣品.共選擇了 6個(gè)惡臭源,所有源為連續(xù)排放.在各采樣點(diǎn)位,分別采集惡臭VOCs樣品和感官臭氣濃度樣品.每隔3h采樣1次.每d采集4次,連續(xù)采集3d,污染源采樣點(diǎn)位及樣品情況,見(jiàn)表1.

惡臭VOCs樣品選擇美國(guó)Entech公司容量為 3.2L內(nèi)表面硅烷化處理的蘇瑪罐(SUMMA canister)進(jìn)行采集.采樣前使用清洗系統(tǒng)(Entech 3100)進(jìn)行清洗,抽真空至 250Pa以下備用.在采樣點(diǎn)將蘇瑪罐打開(kāi)進(jìn)行瞬時(shí)采樣,采樣時(shí)間為10～30s.采樣結(jié)束后關(guān)好罐閥,記錄采樣有關(guān)數(shù)據(jù),帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析.

表1 惡臭源樣品采集清單Table 1 Description of the sampling sources

感官臭氣濃度樣品,使用1.5L預(yù)抽真空玻璃瓶進(jìn)行采樣.使用無(wú)味硅膠塞密封避光保存,帶回嗅辨室分析.

1.2 惡臭VOCs化學(xué)分析方法

VOCs的定量分析,參考USEPA TO-14A方法進(jìn)行.樣品通過(guò)快速連接頭進(jìn)入自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)(Entech 7016),通過(guò)三級(jí)冷阱(Entech 7100A)預(yù)濃縮后,除掉大部分水和CO2.第一級(jí)冷阱捕集溫度為-150℃,預(yù)熱溫度 20℃,解析溫度 20℃,烘烤溫度 130℃,烘烤時(shí)間 5min;二級(jí)冷阱捕集溫度為-30℃,解析溫度 180℃,解析時(shí)間 3min,烘烤溫度190℃;三級(jí)冷阱捕集溫度-160℃,進(jìn)樣時(shí)間8min,烘烤時(shí)間3min.

預(yù)濃縮后樣品被轉(zhuǎn)移至氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890/5975B)進(jìn)行定量分析,使用的分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為美國(guó) Accustandard公司和大連大特氣體公司所生產(chǎn)的 48種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)樣,主要包括了硫化物、芳香烴和鹵代烴三類化合物,所有定量目標(biāo)物質(zhì)見(jiàn)文獻(xiàn)[11].其中重要的惡臭VOCs物質(zhì)見(jiàn)表2.

表2 主要目標(biāo)化合物Table 2 Main target compound list

色譜條件：DB－624窄口徑毛細(xì)管柱 30m×0.25mm id (1.4μm film thickness);載氣為高純氦氣,流速為 1.5mL/min;初始柱溫：38℃,保持1.8min,以 10℃/min升溫至 120℃,而后以 15℃/min升溫到240℃,保持2min;進(jìn)樣口溫度230℃,傳輸線溫度280℃;分流模式：分流比為5：1.

質(zhì)譜條件：電子轟擊源,電壓70eV,全掃描模式,掃描范圍：35～260amu,掃描速度為 1.79scans/sec.四級(jí)桿溫度 150℃;離子源溫度 230℃;數(shù)據(jù)采集方式：SIM/SCAN.

1.3 感官臭氣濃度測(cè)定

臭氣濃度測(cè)定,參考GB/T14675-93《空氣質(zhì)量惡臭的測(cè)定 三點(diǎn)比較式臭袋法》[14].先將3個(gè)無(wú)臭袋中的兩個(gè)充入無(wú)臭空氣,另一個(gè)則按一定稀釋比例充入無(wú)臭空氣和被測(cè)惡臭氣體樣品供嗅辨員嗅辨.當(dāng)嗅辨員正確識(shí)別有臭氣袋后,再逐級(jí)進(jìn)行稀釋、嗅辨,直至稀釋樣品的臭氣濃度低于嗅辨員的嗅覺(jué)閾值時(shí)停止實(shí)驗(yàn).每個(gè)樣品由 6名嗅辨員同時(shí)測(cè)定,最后根據(jù)嗅辨員的個(gè)人閾值和嗅辨小組成員的平均閾值,求得臭氣濃度.

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

應(yīng)用了硅烷化技術(shù)的蘇瑪罐,增加了內(nèi)表面的惰性,避免樣品中活性較強(qiáng)的含硫化合物和一些極性化合物與不銹鋼罐內(nèi)表面直接接觸,從而有效改善硫化物在采樣罐內(nèi)的穩(wěn)定性.并且所有樣品在采集后 24h內(nèi)進(jìn)行分析[15-16],以保證結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

每次采樣時(shí),隨機(jī)選擇采樣點(diǎn)采集 1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣、1個(gè)平行樣.每次實(shí)驗(yàn)室分析前都要對(duì)儀器進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn),在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品分析之后和樣品分析之前,進(jìn)行零空氣空白分析,測(cè)定結(jié)果顯示各目標(biāo)物的濃度均低于方法檢測(cè)限,確保沒(méi)有被測(cè)目標(biāo)物駐留在分析系統(tǒng).采樣后的蘇瑪罐經(jīng)清洗,隨機(jī)選擇1個(gè)充滿氮?dú)饨尤敕治鱿到y(tǒng).檢驗(yàn)無(wú)有機(jī)物峰出現(xiàn).所有質(zhì)控指標(biāo)符合要求.

嗅辨室、嗅辨員及設(shè)備復(fù)合國(guó)標(biāo) GB/T 14675-93[14]質(zhì)控要求.

2 結(jié)果與討論

根據(jù)儀器分析結(jié)果,得到了各個(gè)源生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)有組織方式排放的惡臭物質(zhì)濃度水平,并建立了源成分譜.結(jié)果顯示,各源均排放出大量的惡臭 VOCs物質(zhì),總濃度為 10.9～225.3mg/m3.對(duì)于排放源廢氣中所含組分的濃度和源成分譜特征,在先前的研究中已進(jìn)行了詳細(xì)分析 .

2.1 感官臭氣濃度分析

由于惡臭污染具有主觀性和復(fù)合性的特點(diǎn),儀器分析定量目標(biāo)物質(zhì)數(shù)量有限,因此使用官能測(cè)定方法得到的復(fù)合惡臭廢氣的臭氣濃度結(jié)果,更能反應(yīng)出污染源的惡臭污染特征.參照國(guó)標(biāo)內(nèi)容[14],在每個(gè)污染源臭氣樣品測(cè)定結(jié)果中選擇最大值作為該污染源臭氣濃度值,結(jié)果如圖1所示.

圖1 各工業(yè)惡臭源排放廢氣感官臭氣濃度值Fig.1 Map of odor concentration measured in the six odor sources

根據(jù)嗅辨結(jié)果顯示,煉油源、噴涂源、制膠源及合成樹(shù)脂源等高度在15m的4個(gè)源,均超過(guò)了 GB14554-93[13]對(duì)于該高度有組織源的臭氣濃度限制的標(biāo)準(zhǔn),顯示出廢氣具有嚴(yán)重的感官刺激性,需要進(jìn)行有效的排放控制.

煉油源和制膠源的排氣,是各源中感官刺激最強(qiáng)的 2個(gè)源.有研究表明,在石油煉制過(guò)程中,伴隨著大量的硫化物、胺類等嗅覺(jué)閾值較低的惡臭物質(zhì)的排放[17],是重要的惡臭污染源.儀器分析結(jié)果[11]顯示此煉油源排放的 4種國(guó)控硫化物的總濃度達(dá) 13.7mg/m3,可能是造成此源的感官臭氣濃度最高的主要原因.橡膠制造源的廢氣來(lái)自脫硫工序的排放,成分譜[11]顯示其硫化物的檢出比例超過(guò)90%,且濃度較高,造成了其廢氣的感官臭氣濃度也很高,顯示出很強(qiáng)的惡臭污染特征.

其他4個(gè)污染源的感官臭氣濃度在2344和3090之間,也顯示出具有較強(qiáng)的感官刺激性.雖然制藥源和化工源的廢氣感官臭氣濃度低于相應(yīng)高度的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),但是在排放源的源強(qiáng)較大、大氣層結(jié)穩(wěn)定時(shí),同樣可以引發(fā)惡臭污染事件,也應(yīng)引起足夠的重視.

2.2 特征惡臭物質(zhì)分析

當(dāng)惡臭物質(zhì)的濃度超過(guò)其嗅覺(jué)閾值時(shí),可以被人所感知.而惡臭氣體對(duì)人感官的刺激,與惡臭物質(zhì)濃度之間并非呈線性關(guān)系而是符合 Weber-Fechner定律,即呈對(duì)數(shù)關(guān)系.因此,本文引用惡臭指數(shù) OI(Odor Index)值[17],來(lái)表征不同的惡臭物質(zhì)對(duì)人體感官的差異.其計(jì)算公式為：

為了比較惡臭源排放的混合廢氣中不同的惡臭物質(zhì)對(duì)感官的刺激強(qiáng)弱,識(shí)別出每個(gè)源特征惡臭組分,本文對(duì)各源主要的惡臭物質(zhì)的OI值進(jìn)行了計(jì)算,如表3.

表3 各源主要組分惡臭指數(shù)OI值Fig.3 Odor index of major odorous VOCs in the six odor sources

OI值計(jì)算結(jié)果顯示,各源廢氣引起感官刺激的特征組分有所區(qū)別.其中,煉油源及制膠源,是以硫化物惡臭污染為主的惡臭污染源.橡膠制造源使用回收的廢舊輪胎,經(jīng)粉碎、脫硫、成型,生產(chǎn)再生橡膠,采集的廢氣來(lái)自脫硫工序排氣.4種硫化物不僅是源成分譜的主要組分,且檢出濃度均遠(yuǎn)超其嗅覺(jué)閾值,是制膠源的特征惡臭組分.其中,甲硫醇的 OI值達(dá) 53.5,顯示出更強(qiáng)的感官刺激性.在煉油源中,甲硫醇和二甲二硫的 OI值分別為43.4和30.5,高于其他幾種組分,說(shuō)明這兩種物質(zhì)是造成此源廢氣感官刺激的主要特征惡臭物質(zhì);而成分譜中含量較高的三氯甲烷等組分,因其嗅覺(jué)閾值高,計(jì)算的 OI值較低,并不是煉油源的特征惡臭物質(zhì).

在對(duì)苯二甲酸(PTA)源,有9種組分超過(guò)了嗅覺(jué)閾值.其中包括了 3種國(guó)控惡臭物質(zhì)：二甲基硫、二甲二硫和苯乙烯,OI值分別為 19.5、29.1和18.8,其他幾種均為苯系物.此源主要產(chǎn)品為精對(duì)苯二甲酸(PTA).生產(chǎn)工藝過(guò)程以二甲苯為原料,在催化劑作用下經(jīng)空氣氧化成粗對(duì)苯二甲酸;加氫脫除雜質(zhì),再經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥為PTA成品.在廢氣成分譜中,檢出的總二甲苯比例超過(guò) 60%.這些硫化物和苯系物通常是石化生產(chǎn)的產(chǎn)品和副產(chǎn)品,濃度超過(guò)了嗅覺(jué)閾值均會(huì)造成一定的感官刺激.因此,此石化源屬于混合型污染源,二甲二硫和間,對(duì)-二甲苯是此源的特征惡臭物質(zhì).

合成樹(shù)脂源和噴涂源的廢氣中,雖然二甲二硫超過(guò)了嗅覺(jué)閾值,但 OI值較低.合成樹(shù)脂源,主要原料為苯乙烯,經(jīng)過(guò)聚合后合成聚苯乙烯,再生產(chǎn)離子交換樹(shù)脂.其工藝廢氣成分譜中,作為國(guó)控惡臭物質(zhì)之一的苯乙烯所占比例為51.8%,OI值結(jié)果也顯示苯乙烯也是此源廢氣中感官刺激最強(qiáng)的特征惡臭組分.噴涂源的噴漆烤漆車(chē)間,使用大量的含甲苯的易揮發(fā)有機(jī)溶劑作為稀釋劑和添加劑等,容易造成較嚴(yán)重的有機(jī)污染.成分譜中甲苯的檢出比例超過(guò)90%,OI值計(jì)算結(jié)果也達(dá)19,高于其他組分,說(shuō)明甲苯是引起噴涂源廢氣感官刺激性的主要特征惡臭物質(zhì).

制藥源檢出的主要組分中有多種組分的檢出濃度超過(guò)了嗅覺(jué)閾值.其中,二甲二硫、甲苯、和間,對(duì)-二甲苯的OI值相對(duì)較高,顯示出此源具有混合型的惡臭污染特征.

2.3 源類標(biāo)識(shí)組分分析

為了獲得各污染源類和成分譜主要組分之間的更多的信息,使用主成分分析(PCA)方法,對(duì)污染源類成分譜[11]進(jìn)行了分析,尋找各類源的標(biāo)識(shí)組分(marker),作為污染來(lái)源識(shí)別的基礎(chǔ)[14].結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 主要惡臭源類成分譜PCA分析圖Fig.2 PCA plot of odor source profiles

根據(jù)PCA結(jié)果,[圖2(a)],甲苯是噴漆源和制藥源的標(biāo)識(shí)組分.合成制藥源,以生產(chǎn)頭孢類抗生素中間體GCLE為主,甲苯是此制藥源生產(chǎn)中使用的主要原料,在工藝廢氣源成分譜中的甲苯含量接近 80%,主要來(lái)自使用過(guò)程中的揮發(fā)和未完全反應(yīng).在噴漆烤漆源,噴漆車(chē)間廢氣中的甲苯比例超過(guò)90%.甲苯是噴漆過(guò)程常用的有機(jī)溶劑,因此使用過(guò)程中的大量揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致廢氣中甲苯的含量較高.此外,根據(jù)惡臭指數(shù)OI值(表3),甲苯也是此二源中重要的惡臭物質(zhì),因此甲苯可作為噴漆源和制藥源的標(biāo)識(shí)組分.

PCA 分析顯示[圖 2(a)],二硫化碳是制膠源的標(biāo)識(shí)組分.橡膠制造源,由于其生產(chǎn)工藝的特點(diǎn),在脫硫工序的廢氣中檢出的物質(zhì)主要以硫化物為主.成分譜中二硫化碳比例超過(guò)50%,同時(shí)二硫化碳也是此源主要的特征惡臭物質(zhì)之一.因此,二硫化碳可作為此源的標(biāo)識(shí).

根據(jù)圖2(b),間,對(duì)-二甲苯可以用來(lái)標(biāo)識(shí)石油化工PTA污染源.石油化工源,主要以生產(chǎn)PTA為主.未完全反應(yīng)的原料二甲苯(主要是對(duì)二甲苯)在源成分譜中檢出比例超過(guò) 50%,同時(shí)也是此石化源的特征惡臭物質(zhì),因此可作為此源標(biāo)識(shí)組分.

合成樹(shù)脂源和石油精煉源,在 PCA分析中,并沒(méi)有識(shí)別出非常顯著的標(biāo)識(shí)組分.由圖 2(b)和圖 2(c)中可以看出,煉油源與三氯乙烯、氯乙烷和 1,2-二溴乙烷可能存在一定聯(lián)系.結(jié)合前文[11]對(duì)源成分譜的分析發(fā)現(xiàn),此 3種物質(zhì)是煉油源成分譜中的含量最高的主要組分,因此可將其作為石油精煉源的標(biāo)識(shí)組分.

由圖 2(b)和圖 2(c)可見(jiàn),合成樹(shù)脂源,反映出與苯、鄰二甲苯和苯乙烯可能存在一定聯(lián)系.根據(jù)對(duì)此源的排放特征分析,苯乙烯是生產(chǎn)的重要原料,檢出比例超過(guò) 50%.此外,苯乙烯也是此源最重要的特征惡臭組分.因此,苯乙烯可以作為合成樹(shù)脂源的標(biāo)識(shí)組分.

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)對(duì)天津市濱海新區(qū)6個(gè)不同類型工業(yè)惡臭源工藝過(guò)程中排放的惡臭廢氣的調(diào)查和采樣分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中 4個(gè)污染源廢氣的感官臭氣濃度超過(guò)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),分別是煉油源、噴涂源、制膠源及合成樹(shù)脂源.其中煉油源和制膠源的廢氣顯示出非常嚴(yán)重的感官刺激性.

3.2 根據(jù)對(duì)各惡臭源廢氣組分 OI值的分析發(fā)現(xiàn),各源引起感官刺激的特征惡臭物質(zhì)有所不同.其中,甲硫醇等硫化物是煉油源和制膠源的主要特征惡臭物質(zhì);石化 PTA源屬于混合型惡臭源,二甲二硫和間,對(duì)-二甲苯是此源的特征惡臭物質(zhì);苯乙烯和甲苯分別是合成樹(shù)脂源和噴涂源的特征惡臭組分;制藥源是混合性惡臭污染源,其特征惡臭物質(zhì)為二甲二硫、甲苯、和間,對(duì)-二甲苯.

3.3 使用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法,識(shí)別出各惡臭源類的標(biāo)識(shí)組分：甲苯是噴漆源和制藥源的標(biāo)識(shí)組分;二硫化碳是制膠源的標(biāo)識(shí)組分;間,對(duì)-二甲苯可以用來(lái)標(biāo)識(shí)石油化工PTA污染源;煉油源的標(biāo)識(shí)組分為三氯乙烯、氯乙烷和 1,2-二溴乙烷;苯乙烯可以作為合成樹(shù)脂源的標(biāo)識(shí)組分.

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