王建春，余華龍，章拔群

（福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000）

1 前言

煙氣脫硝是國(guó)家“十二五”減排的重點(diǎn)，是環(huán)境治理的重要內(nèi)容，也是相應(yīng)煙氣治理環(huán)保企業(yè)必須搶占的制高點(diǎn)。國(guó)家《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》中關(guān)于“控制技術(shù)的選擇原則”第一條就提到：火電廠氮氧化物控制技術(shù)的選擇應(yīng)因地制宜、因煤制宜、因爐制宜，依據(jù)技術(shù)上成熟、經(jīng)濟(jì)上可行及便于操作來(lái)確定。在“新技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用”中特別指出：積極扶持具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硝技術(shù)及多種污染物協(xié)同脫除核心技術(shù)的研發(fā)和示范工程建設(shè)。

美國(guó)ARCADIS Geraghty&Miller,Inc.的S.Behrooz Ghorishi等相關(guān)人員早在1999年就進(jìn)行了富氧型吸收劑的研究，他們?cè)阝}基吸收劑中加入氧化性添加劑，發(fā)現(xiàn)這種吸收劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)對(duì)模擬煙氣中的Hg0具有很強(qiáng)的去除能力。2002年其在美國(guó)環(huán)保署（U.S.Environmental Protection Agency）實(shí)驗(yàn)室制備的高活性硅酸吸收劑（ADCACATE）中添加同樣的氧化劑，發(fā)現(xiàn)不僅能吸收Hg0，而且對(duì)NOx也有相當(dāng)?shù)娜コ省?/p>

清華大學(xué)張虎[2]等在固定床反應(yīng)器中考察了強(qiáng)氧化劑KMnO4作為添加劑對(duì)鈣基吸收劑同時(shí)脫硫脫硝的調(diào)質(zhì)效果。結(jié)果表明，不含KMnO4時(shí)鈣基吸收劑不能有效脫除NO，而當(dāng)KMnO4存在Ca/（S + 0.5N）比值為1.8時(shí)，在一定條件下可獲得31.4%的脫硫率和13.5%的脫硝率，其中脫硝產(chǎn)物主要為Ca(NO3)2和Ca(NO2)2。研究還表明NO的脫除效果與O2含量的關(guān)系密切，含氧量增加有利于脫硝效率的提高。

華北電力大學(xué)趙毅[3]的研究小組以粉煤灰、石灰為原料制備鈣基脫硫吸收劑，并在其中加入強(qiáng)氧化性添加劑（主要為KMnO4和NaClO等）使之成為具有氧化能力的“富氧型”高活性吸收劑。在煙氣循環(huán)流化床上進(jìn)行了同時(shí)脫硫脫硝的試驗(yàn)，在最佳試驗(yàn)條件下，脫硫效率和脫硝效率分別達(dá)到了95.5%和64.8%。相較而言，循環(huán)流化床反應(yīng)器比固定床反應(yīng)器對(duì)吸收劑，特別是添加劑的利用效率大大提高。

盡管對(duì)于使用“富氧型”吸收劑在煙氣循環(huán)流化床內(nèi)同時(shí)脫硫脫硝的研究在試驗(yàn)和理論方面都有一定的進(jìn)展，但是目前仍基本停留在試驗(yàn)室研究層面，沒(méi)有真正在工業(yè)化應(yīng)用方面進(jìn)行驗(yàn)證改進(jìn)。特別是上述研究小組對(duì)“富氧型”吸收劑的制備方式均類似，即采用一定比例的粉煤灰或飛灰與工業(yè)石灰或消石灰混合后（若是生石灰則要進(jìn)行加水消化），再將強(qiáng)氧化性添加劑以溶液或粉末的形式加入混合均勻后晾干備用，由于KMnO4等強(qiáng)氧化性添加劑在較高溫度下容易分解或發(fā)生其他反應(yīng)，從而降低了添加劑性能，因此吸收劑制備過(guò)程應(yīng)盡量保持環(huán)境溫和，同時(shí)制備完成后要及時(shí)使用，以免時(shí)間長(zhǎng)了失效，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

綜上所述，煙氣循環(huán)流化床脫硫脫硝一體化工藝具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、工程投資費(fèi)用低、占地面積小、運(yùn)行維護(hù)方便等特點(diǎn)。若能在煙氣循環(huán)流化床脫硫的基礎(chǔ)上，不改變本體，通過(guò)合適的途徑和方式增加吸附劑添加劑就能實(shí)現(xiàn)脫硝功能，從而滿足達(dá)標(biāo)排放要求，將成為脫硝技術(shù)革命性的突破，前景廣闊。結(jié)合循環(huán)流化床特點(diǎn)和大量循環(huán)流化床煙氣脫硫工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累，可以通過(guò)往吸收塔內(nèi)直接加入強(qiáng)氧化性添加劑的方式，使之與高密度吸收劑物料顆粒原位混合形成“富氧型”吸收劑，與煙氣中NO接觸反應(yīng)生成易溶于水的NO2，最終與鈣基吸收劑反應(yīng)脫除。本研究選擇KMnO4和NaClO作為主要脫硝添加劑，在實(shí)際裝置上開(kāi)展了工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)條件

相較于電廠、燒結(jié)廠而言，玻璃窯爐煙氣量較小，而NOx濃度較高，可達(dá)2000mg/Nm3以上，因此十分適合作為循環(huán)流化床同時(shí)脫硫脫硝中試裝置。選擇國(guó)內(nèi)某知名玻璃企業(yè)一條玻璃窯爐生產(chǎn)線配套CFB-FGD脫硫系統(tǒng)作為中試平臺(tái)，該脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫除塵效果極佳，主要參數(shù)如表1所示。

2.2 試驗(yàn)用品

中試試驗(yàn)脫硝添加劑由主料及輔料組成，即采用KMnO4和NaClO做為主料，搭配幾種穩(wěn)定劑、增效劑作為輔料。其中，KMnO4純度99%；NaClO純度80%。

主要試驗(yàn)工具：煙氣檢測(cè)儀、現(xiàn)場(chǎng)通訊用對(duì)講機(jī)、計(jì)時(shí)秒表、稱重裝置、脫硝添加劑配備及加料工具等。

表1 CFB-FGD系統(tǒng)參數(shù)

2.3 試驗(yàn)步驟

中試采用將脫硝添加劑直接加入循環(huán)流化床反應(yīng)塔中的方式，使其與循環(huán)流化床內(nèi)高密度、大湍流動(dòng)能的物料充分混合，通過(guò)吸收塔內(nèi)的煙氣與之充分接觸，實(shí)現(xiàn)NO向NO2的轉(zhuǎn)換并被最終吸附。具體如下：

（1）調(diào)節(jié)CFB-FGD裝置達(dá)高效穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)；

（2）校驗(yàn)調(diào)整相關(guān)測(cè)試儀器，確保正常工作；

（3）配置各種配比脫硝添加劑備用；

（4）將脫硝添加劑直接加入反應(yīng)塔中；

（5）記錄相關(guān)煙氣參數(shù)；

（6）更換不同配比脫硝添加劑重復(fù)步驟（4）、（5）；

（7）每次中試實(shí)驗(yàn)持續(xù)3小時(shí)；

（8）收集整理相關(guān)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 煙氣NOx濃度

多次檢測(cè)脫硫除塵島系統(tǒng)煙氣進(jìn)出口NOx數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，系統(tǒng)入口的NOx濃度較高，取平均值1799mg/Nm3作為原煙氣中NOx濃度。

表2 脫硫除塵島系統(tǒng)進(jìn)出口NOx濃度

3.2 添加劑KMnO4對(duì)脫硝效率的影響

采用KMnO4作為脫硝添加劑主料，并添加一定量的輔料，脫硝添加劑用量按占吸收劑用量的百分比表示，當(dāng)KMnO4用量為3%時(shí)，可獲得一定的脫硝效果。如圖1所示，NOx濃度最低可達(dá)1036mg/Nm3，脫硝效率達(dá)到42.4%。

圖1 KMnO4用量為吸收劑3%時(shí)NOx濃度隨時(shí)間變化

當(dāng)KMnO4用量增加到吸收劑用量的6%時(shí)，可得到更好的脫硝效果。如圖2所示，NOx濃度最低可達(dá)767mg/Nm3，脫硝效率達(dá)到57.4%。

圖2 KMnO4用量為吸收劑6%時(shí)NOx濃度隨時(shí)間變化曲線

從圖1、圖2可以看出，當(dāng)高錳酸鉀用量加倍時(shí)，煙氣NOx濃度降低，脫硝效率提高，但脫硝效率并非等比提高，而且在增加高錳酸鉀添加劑主料用量的情況下，脫硝作用時(shí)間相應(yīng)有所延長(zhǎng)。

3.3 添加劑NaClO對(duì)脫硝效率的影響

采用NaClO作為脫硝添加劑主料，并添加一定量的輔料，當(dāng)NaClO用量為吸收劑的3%時(shí)，可以獲得一定的脫硝效果。如圖3所示，NOx濃度最低可達(dá)1037mg/Nm3，脫硝效率達(dá)到42.4%。

圖3 NaClO用量為3%時(shí)NOx濃度隨時(shí)間變化

當(dāng)NaClO用量增加到吸收劑用量的6%時(shí)，可以得到更好的脫硝效果。如圖4所示，NOx濃度最低可達(dá)589mg/Nm3，脫硝效率達(dá)到67.2%。

圖4 NaClO用量為6%時(shí)NOx濃度隨時(shí)間變化

從圖3、圖4可以看出，當(dāng)NaClO用量加倍時(shí)，煙氣NOx濃度降低，脫硝效率提高，與采用KMnO4作為脫硝添加劑一樣，其脫硝效率也并非等比提高，但相應(yīng)提高效率的幅度更大。此外，相對(duì)于采用KMnO4作為脫硝添加劑而言，用NaClO作為脫硝添加劑其脫硝作用時(shí)間有所下降。

4 結(jié)論

通過(guò)在高NOx濃度實(shí)際項(xiàng)目上進(jìn)行循環(huán)流化床脫硫脫硝一體化中試，得到如下結(jié)論：

（1）強(qiáng)氧化性添加劑用于循環(huán)流化床脫硫脫硝一體化具有很好的效果；

（2）添加劑的催化氧化性能可以使煙氣中NO轉(zhuǎn)化為NO2；

（3）在循環(huán)流化床吸收塔內(nèi)添加吸收劑Ca(OH)2能夠有效捕獲NO2；

（4）增大添加劑的使用量可以提高脫硝效率；

（5）使用NaClO為主料的添加劑短期效果較好；

（6）使用KMnO4為主料的添加劑持續(xù)效果更好；

（7）脫硝增加的成本主要為吸收劑以及脫硝添加劑，其中吸收劑使用量與NOx濃度有關(guān)，1mol的鈣基吸收劑可以捕獲2mol的NOx，添加劑使用量也和NOx濃度相關(guān)，但總體耗量在吸收劑用量的10%以下。

[1]guangwenxu,guohua luo,Hisashi Akamatsu,and Kunio Kato.An Adaptive Sorbent for the Combined Desulfurization/DenitrationProcessUsingaPowder-Particle Fluidized Bed.Ind.Eng.Chem.Res.2000,39,2190-2198.

[2]張虎.用KMnO4調(diào)質(zhì)鈣基吸收劑從燃煤煙氣同時(shí)脫硫脫硝[J].化工學(xué)報(bào)，2007（7）：1810-1815.

[3]趙毅.煙氣循環(huán)流化床同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn)及機(jī)理研究[J].中國(guó)科學(xué) B輯 化學(xué)，2006，3（5）：439-448.