陳發(fā)德，金煉鐵，池圣賢，姜振華

（武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢430073）

烯丙基縮水甘油醚是一種既有環(huán)氧端基又有碳碳雙鍵的雙活性基團(tuán)化合物，用途廣泛，可作為環(huán)氧活性稀釋劑、氯化物穩(wěn)定劑、織物整理劑、彈性體、環(huán)氧樹脂、粘合劑、涂層及纖維的反應(yīng)性中間體、玻璃纖維表面補(bǔ)殘劑、阻垢劑、不飽和聚酯風(fēng)干劑、電子涂層有機(jī)硅中間體等。國內(nèi)烯丙基縮水甘油醚主要用于合成硅烷偶聯(lián)劑KH－560［1，2］。

作者在此對(duì)烯丙基縮水甘油醚的3種主要合成方法相轉(zhuǎn)移催化法、醇鈉法、開環(huán)閉環(huán)兩步法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并分析比較了各自的優(yōu)缺點(diǎn)和影響因素。

1 相轉(zhuǎn)移催化法合成烯丙基縮水甘油醚

1.1 概述

目前，相轉(zhuǎn)移催化劑已廣泛應(yīng)用于非均相化學(xué)反應(yīng)中，特別是水相和有機(jī)相反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化劑可促使反應(yīng)快速進(jìn)行［3］。

以烯丙醇、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉為原料，加入適當(dāng)?shù)南噢D(zhuǎn)移催化劑，可合成烯丙基縮水甘油醚。反應(yīng)式如下：

1.2 工藝研究現(xiàn)狀

Egorenkov等［4］公布了一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑制備烯丙基縮水甘油醚的方法。以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，輔以氫氧化鈉／氫氧化鉀、碳酸鈉／碳酸鉀，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，n（烯丙醇）∶n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（氫氧化鈉／氫氧化鉀）∶n（碳酸鈉／碳酸鉀）為1∶（1～5）∶（1.1～1.25）∶（0.25～0.4）。

Kitamura等［5］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料、聚乙二醇二甲醚和氫氧化鈉為催化劑制備了烯丙基縮水甘油醚。

Kawakami等［6］將烯丙醇、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉和四甲基氯化銨在50℃下攪拌反應(yīng)2h合成了烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）84.4%。

Suzui等［7］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在固體氫氧化鈉和芐基三乙基氯化銨存在下合成了烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）82%。

Suzui等［8］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在固體氫氧化鈉和冠醚存在下合成了烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）85%。

Suzui等［9］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在固體氫氧化鈉和堿性離子交換樹脂存在下合成了烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）83%。

劉紅利等［10］以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，輔以固體氫氧化鈉，合成了烯丙基縮水甘油醚。在n（烯丙醇）∶n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（固體堿）∶n（催化劑）為1∶1.5∶1.5∶0.005、反應(yīng)溫度為50～60℃時(shí)，收率（以烯丙醇計(jì)）88%。

殷倫祥等［11］以過量的環(huán)氧氯丙烷與烯丙醇為原料，以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，在n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（烯丙醇）為3∶1、氫氧化鈉水溶液存在下，合成了烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）81.2%。

張振等［12］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，以四丁基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，在反應(yīng)溫度為60℃、n（烯丙醇）∶n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（NaOH）∶n（四丁基硫酸氫銨）為1.0∶2.0∶2.0∶0.01、每摩爾烯丙醇中加入120mL苯和25mL THF的條件下合成了烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）86%。

2 醇鈉法合成烯丙基縮水甘油醚

2.1 烯丙醇鈉的制備［13］

烯丙醇與金屬鈉作用可生成烯丙醇鈉和氫氣。反應(yīng)式如下：

為了避免使用昂貴的金屬鈉，工業(yè)上一般采用氫氧化鈉和烯丙醇反應(yīng)，加入苯或環(huán)己烷進(jìn)行共沸蒸餾，反應(yīng)混合物中的水分不斷除去，使反應(yīng)向生成烯丙醇鈉的方向進(jìn)行。反應(yīng)式如下：

邱武等在反應(yīng)釜中按摩爾比5∶1加入烯丙醇和NaOH、帶水劑環(huán)己烷（用量為NaOH用量的2倍），攪拌均勻，逐步升溫至85℃，共沸蒸餾，當(dāng)餾出量達(dá)環(huán)己烷用量的75%時(shí)結(jié)束蒸餾，自然降溫并加入吸水樹脂硫酸鈉（加入量為理論生成水量的30%），得到烯丙醇鈉混合物，直接使用。

2.2 工藝研究現(xiàn)狀

在脫水劑存在下，烯丙醇與氫氧化鈉進(jìn)行脫水反應(yīng)得到烯丙醇鈉，然后烯丙醇鈉繼續(xù)和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成烯丙基縮水甘油醚。

Kawakami等［14］以苯作溶劑，加入烯丙醇、環(huán)氧氯丙烷、固體氫氧化鈉，在50℃共沸蒸餾除水，減壓蒸餾，得到烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）75%。

Kawakami等［15］以烯丙醇、環(huán)氧氯丙烷和固體氫氧化鈉為原料在脫水劑存在下合成了烯丙基縮水甘油醚。該法中脫水劑不斷地將水分帶出，并在體系中循環(huán)使用。

劉秀英等［16，17］先將固體氫氧化鈉和烯丙醇加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)過程中將生成的水不斷分離出來，反應(yīng)結(jié)束后，回收過量未反應(yīng)的烯丙醇，中間產(chǎn)物烯丙醇鈉經(jīng)干燥后備用；再將環(huán)氧氯丙烷投入到反應(yīng)釜中，與合成的固體烯丙醇鈉加熱反應(yīng)，經(jīng)過濾、蒸餾，得到烯丙基縮水甘油醚，收率（以氫氧化鈉計(jì)）達(dá)94%。

3 開環(huán)閉環(huán)兩步法合成烯丙基縮水甘油醚

3.1 概述

開環(huán)閉環(huán)兩步法合成工藝是先在酸性催化劑作用下，醇或酚與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)；再在氫氧化鈉等堿的作用下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)生成縮水甘油醚。常用的酸性催化劑有路易斯酸或酸與醚的絡(luò)合物，如三氟化硼及其與二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等的絡(luò)合物、四氯化錫、三氯化鋁、強(qiáng)酸（如濃硫酸）、高氯酸鹽等。

烯丙基縮水甘油醚一般是以路易斯酸作為催化劑，環(huán)氧氯丙烷和烯丙醇先進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，然后在氫氧化鈉作用下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)得到。反應(yīng)式如下：

可能發(fā)生的副反應(yīng)如下：

3.2 工藝研究現(xiàn)狀

Inagi等［18］采用開環(huán)閉環(huán)兩步法，首先以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在氯化鋅和硫酸的催化下進(jìn)行加成反應(yīng)，然后利用氫氧化鈉環(huán)化生成烯丙基縮水甘油醚，兩步總收率約90%。

Goto等［19］以活性白土作為反應(yīng)催化劑，在過量的烯丙醇與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后，回收過量的烯丙醇，然后用堿閉環(huán)得到烯丙基縮水甘油醚，收率（以環(huán)氧氯丙烷計(jì)）82%。以SnCl4代替活性白土作催化劑時(shí)，收率（以環(huán)氧氯丙烷計(jì)）81%。

Matsuoka等［20］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，合成了烯丙基縮水甘油醚。當(dāng)n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（烯丙醇）∶n（催化劑）為1∶（1～3）∶（0.01～0.002）時(shí)，收率（以環(huán)氧氯丙烷計(jì)）82%。以SnCl4為催化劑時(shí)，收率（以環(huán)氧氯丙烷計(jì)）81%。

Ishimura等［21］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在酸催化劑存在下反應(yīng)得到烯丙基氯醇醚，然后加入堿進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)得到低氯含量的烯丙基縮水甘油醚。該法以無水氯化錫或無水氯化錫－三氟化硼乙醚絡(luò)合物［n（無水氯化錫）∶n（三氟化硼乙醚絡(luò)合物）為1∶（0～5）］作催化劑。

Inagi［22］提供了一種有效生產(chǎn)低氯烯丙基縮水甘油醚的開環(huán)閉環(huán)兩步法合成工藝：將烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在酸催化劑存在下反應(yīng)得到烯丙基氯醇醚，然后加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)得到產(chǎn)物。該法以無水氯化錫或無水氯化錫－三氟化硼乙醚絡(luò)合物［n（無水氯化錫）∶n（三氟化硼乙醚絡(luò)合物）為1∶（0～5）］作催化劑，尤其是當(dāng)n（無水氯化錫）∶n（三氟化硼乙醚絡(luò)合物）為1∶（0.2～2）時(shí)，收率（以環(huán)氧氯丙烷計(jì)）達(dá)到91%。

Allakhverdiev等［23］以過量的烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在ZnCl2催化下開環(huán)加成，在95～100℃反應(yīng)4h，得中間體1－烯丙氧基－3－氯－2－丙醇（收率73%）；再以2倍量的氫氧化鉀粉末加入到中間體的乙醚溶液中，于30℃反應(yīng)2h，得到烯丙基縮水甘油醚，收率79%。

徐夢(mèng)漪等［24］、林東恩等［25］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，進(jìn)行加成反應(yīng)，然后利用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)得到烯丙基縮水甘油醚，總收率（以烯丙醇計(jì)）73%。

湯新華等［26］以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料、三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，首先開環(huán)反應(yīng)生成1－氯－2－羥基－3－烯丙氧基丙烷，然后在堿性條件下閉環(huán)反應(yīng)制得烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）78%，產(chǎn)品純度98%。

4 其它合成烯丙基縮水甘油醚的方法

Kawakami等［27］在固體氫氧化鈉存在下，以烯丙醇與環(huán)氧氯丙烷在30～70℃反應(yīng)1～5h得到烯丙基縮水甘油醚，收率（以烯丙醇計(jì)）67%。該反應(yīng)沒有明顯的醚化、閉環(huán)兩階段，氫氧化鈉既是醚化反應(yīng)的催化劑，又是脫氯化氫閉環(huán)形成烯丙基縮水甘油醚的反應(yīng)試劑，開環(huán)后形成的氯醇醚不是與環(huán)氧氯丙烷繼續(xù)作用，而是閉環(huán)直接生成單縮水甘油醚。

Wu等［28］進(jìn)行了鈦硅分子篩催化過氧化氫直接環(huán)氧化二烯丙基醚制備烯丙基縮水甘油醚的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于TS－1型鈦硅分子篩，Ti－MWW型分子篩具有更高的選擇性和催化活性。當(dāng)以非質(zhì)子極性溶劑如乙腈為溶劑時(shí)，烯丙基縮水甘油醚的選擇性達(dá)到86.1%，過氧化氫的有效性也達(dá)到94.5%。

劉月明等［29］以Ti－ECNU－1分子篩為催化劑、以乙腈為溶劑、以30.1%過氧化氫為氧化劑，依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物二烯丙基醚和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，在m（反應(yīng)物）∶m（催化劑）∶m（溶劑）為1∶0.05∶5、n（反應(yīng)物）∶n（氧化劑）為1∶1時(shí)，在60℃反應(yīng)2h，過濾，分離出催化劑，得到烯丙基縮水甘油醚。二烯丙基醚轉(zhuǎn)化率為35.1%，烯丙基縮水甘油醚的選擇性為99.9%、收率為35%。

5 結(jié)語

烯丙基縮水甘油醚的合成方法主要分為三種。一是相轉(zhuǎn)移催化法，以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑和氫氧化鈉存在下反應(yīng)生成產(chǎn)物；該法環(huán)氧氯丙烷過量太多又沒有有效的回收方法，生產(chǎn)成本較高。二是醇鈉法，烯丙醇與氫氧化鈉反應(yīng)制備烯丙醇鈉，烯丙醇鈉和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成產(chǎn)物；該法在制備烯丙醇鈉的過程中烯丙醇過量太多，回收的烯丙醇含水較多，脫水成本比較高。三是開環(huán)閉環(huán)兩步法，以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在催化劑存在下，環(huán)氧開環(huán)加成得中間體1－烯丙氧基－3－氯－2－丙醇，然后中間體在堿溶液的作用下脫除HCl閉環(huán)而生成產(chǎn)物；該法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)過程容易控制，但收率低于80%。

［1］屈愷甲，何雙林，夏立鋒，等.兩步法合成縮水甘油醚中的開環(huán)醚化反應(yīng)方法［P］.CN 101 704 730，2010－05－12.

［2］梁平輝.脂肪族縮水甘油醚的合成與應(yīng)用［J］.熱固性樹脂，1995，10（4）：46－53.

［3］趙地順.相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2007：3－5.

［4］Egorenkov A，Rumyiantdzeva Y，Litvintdzev I，et al.Method of producing glycidyl esters of unsaturated alcohols［P］.SU 1 618 746，1991－01－07.

［5］Kitamura S，Hida T.Production of glycidyl ether［P］.JP 61 207 381，1986－09－13.

［6］Kawakami H，Watanabe K，Masuda T，et al.Production of glycidyl ether compound［P］.JP 60 130 576，1985－07－12.

［7］Suzui A，Hayase Y，Tanaka W.Preparation of glycidyl ether［P］.JP 54 141 708A，1979－11－05.

［8］Suzui A，Hayase Y，Tanaka W.Preparation of glycidyl ether［P］.JP 54 141 710A，1979－11－05.

［9］Suzui A，Hayase Y，Tanaka W.Preparation of glycidyl ether［P］.JP 54 141 709A，1979－11－05.

［10］劉紅利，張征林，鄒建忠.相轉(zhuǎn)移催化法合成烯丙基縮水甘油醚［J］.工業(yè)催化，2003，11（12）：26－28.

［11］殷倫祥，王艷芹.烯丙基縮水甘油醚的合成研究［J］.山東師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1996，11（1）：53－56.

［12］張振，陶梅香，王宏冰，等.溶劑對(duì)相轉(zhuǎn)移催化合成烯丙基縮水甘油醚的影響［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，30（1）：13－15.

［13］徐壽昌.有機(jī)化學(xué)（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，2008：224.

［14］Kawakami H，Watanabe K，Masuda T，et al.Production of glycidyl ether compound［P］.JP 60 130 577，1985－07－12.

［15］Kawakami H，Watanabe K，Masuda T，et al.Production of allyl glycidyl ether［P］.JP 60 130 579，1985－07－12.

［16］劉秀英，張超燦，崔衛(wèi)鋼，等.一種改進(jìn)的烯丙基縮水甘油醚的合成方法［J］.應(yīng)用化學(xué)，2009，26（3）：370－372.

［17］劉秀英.烯丙基縮水甘油醚的合成方法［P］.CN 101 255 100，2008－09－03.

［18］Inagi T，Uchiyama Y.Method for producing beta－alkylhalohydrin ether［P］.JP 2002 293 755，2002－10－09.

［19］Goto T，Shigeta Y，Morita H.Production of low－chlorine glycidyl ether［P］.JP 07 133 269，1995－05－23.

［20］Matsuoka H，Ito Y.Production of low－saponifiable chlorine－containing glycidyl ether［P］.JP 63 135 377A，1988－06－07.

［21］Ishimura Y，Kiyoku K.Method for producing allyl glycidyl ether［P］.JP 5 306 246A，1993－11－19.

［22］Inagi T.Method for producing allyl glycidyl ether［P］.JP 2008 266 216A，2008－11－06.

［23］Allakhverdiev M A，Askerov A B.Synthesis and antimicrobial activity of N，N－disubstituted 3－allyloxy－1－amino－2－propanethiols［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2003，76（8）：1280－1283.

［24］徐夢(mèng)漪，林東恩，鐘振聲.三氟化硼催化合成烯丙基縮水甘油醚［J］.廣東化工，2004，31（4）：12－13.

［25］林東恩，李瓊，劉毓宏，等.烯丙基縮水甘油醚的合成［J］.合成化學(xué)，2004，12（4）：375－377.

［26］湯新華，樊福定.工業(yè)化制備縮水甘油醚的方法［P］.CN 100 999 507，2007－07－18.

［27］Kawakami H，Watanabe K，Masuda T，et al.Production of glycidyl ether［P］.JP 60 126 277，1985－07－05.

［28］Wu P，Liu Y M，He M Y，et al.A novel titanosilicate with MWW structure catalytic properties in selective epoxidation of diallyl ether with hydrogen peroxide［J］.Journal of Catalysis，2004，228（1）：183－191.

［29］劉月明，汪玲玲，吳海虹，等.一種生產(chǎn)烴類環(huán)氧化合物的方法［P］.CN 1 793 131，2006－06－28.