柳長宇

(呂梁學院 離石師范分校，山西 呂梁 033000)

近年來，化學家們一直致力于具有非線性光學效應的分子材料的設計與合成．2004年，韓國的Soo Young Park小組以三苯胺為核心，合成了三苯胺單、雙、三支狀分子，并探討了其協(xié)同效應．隨后，Bong Rae Cho和Mireille Blanchard-Desce小組完成了多枝狀三苯胺衍生物的合成，Marek Samoc小組更是合成了橋連的三苯胺多枝狀分子，改善了分子平面性，從而提高了衍生物的非線性光學效應．三苯胺及其衍生物具有獨特的自由基性質，由于其氮原子周圍所連基團較大，使得三苯胺自由基中心的張力得到消除，增加了它的穩(wěn)定性．此外，較大的空間位阻因素也不利于自由基發(fā)生反應，而超共軛電子效應也更增加了自由基的穩(wěn)定性．這種獨特的自由基性質使得三苯胺及其衍生物具有較高的空穴遷移率和良好的傳輸性能，因此被廣泛應用于光電材料和空穴傳輸材料．本文研究在三苯胺基團引入甲?；?，對其衍生物的熱穩(wěn)定性和光物理性質的影響．

1 實驗

1.1 儀器與藥品

實驗所用的所有化學藥品都從天津市光復科技發(fā)展有限公司訂購，且其純度都是分析純．HNMR使用Bruker AVANCE 400核磁共振儀，以TMS為內標．紅外測試采用NEXUS 870，掃描范圍是200～4000cm-1，用BrK壓片．紫外吸收采用UV-3100分光光度計．

1.2 化合物的合成

(1)三苯胺單醛的制備．向250ml圓底燒瓶中加入15.39ml DMF(0.2mol)，冰水浴中攪拌．隨后逐滴滴加12.95ml(0.2mol)三氯氧磷，滴速控制在每分鐘6～10滴，滴加完畢，繼續(xù)攪拌，直至變成白色的凍鹽．撤掉冰浴鍋，換上油浴鍋．另準確稱量4.90g三苯胺，用少量氯仿溶解，加入到反應瓶中，升溫至50℃．待瓶中凍鹽溶解完畢，溫度升至65℃，攪拌回流3天左右，期間用薄層色譜跟蹤反應進度．反應完全后，用旋轉蒸發(fā)儀旋干氯仿，得到黑色粘稠狀物，冷卻后，倒入大量冷水中，用NaOH調節(jié)溶液pH值至7～8，出現(xiàn)大量黃色固體，過濾．殘余物用石油醚：乙酸乙酯=10∶1柱層析，得到5.00g淡黃色固體，產率91.9%．

圖1 三苯胺單醛的合成路線

(2)三苯胺雙醛的制備．三苯胺雙醛的制備方法與三苯胺單醛的類似．向23.08ml DMF(0.3mol)～27.96ml(0.3mol)三氯氧磷制成的凍鹽中加入5.46g三苯胺單醛(0.2mol)，之后至固體剛析出時方法同1.2(1)，將固體溶解于500mL二氯甲烷，無水硫酸鎂干燥隔夜，旋干溶劑，殘余物用石油醚：乙酸乙酯=10∶1柱層析，得到5.20g淡黃色固體，產率86.4%．

圖2 三苯胺雙醛的合成路線

(3)三苯胺三醛的制備．往30.8ml DMF(0.4mol)～37.3ml(0.4mol)三氯氧磷制成的凍鹽中加入3.01g三苯胺單醛(0.01mol)，加入少量氯仿，升溫至50℃．待瓶中凍鹽溶解完畢，溫度升至65℃，攪拌回流5天左右，期間用薄層色譜跟蹤反應進度．反應完全后，旋干氯仿，冷卻，倒入大量冷水中，用NaOH調節(jié)溶液pH值至7～8，過濾析出的固體．固體溶解于300 mL二氯甲烷，無水硫酸鎂干燥隔夜，旋干溶劑，殘余物用石油醚：乙酸乙酯=4:1柱層析，得到2.60g黃色固體，產率79.0%．

圖3 三苯胺三醛的合成路線

2 性質研究

2.1 產物的熱穩(wěn)定性

本文所制備的三種醛均具有較高的熱穩(wěn)定性．如圖所示，三苯胺單醛從236℃開始分解，到290℃分解完全，其分解速度最快的溫度是283℃．若在另一個苯環(huán)上加一個醛基，得到三苯胺雙醛，其分解溫度升高，從285℃開始分解，到339℃完全分解，分解速度最快的溫度是331℃．而三苯胺三醛的分解溫度再次升高，從292℃開始分解，到361℃分解完全，分解速度最快的溫度是333℃．從實驗結果發(fā)現(xiàn)，三苯胺單醛、三苯胺雙醛、三苯胺三醛的熱穩(wěn)定性依次增強．上述結果表明，基團的增加，提高了熱穩(wěn)定性，可以通過引入醛基，來提高三苯胺衍生物的熱穩(wěn)定性．

圖4 三苯胺單醛的TGA曲線以及DTG曲線

圖5 三苯胺雙醛的TGA曲線以及DTG曲線

圖6 三苯胺三醛的TGA曲線以及DTG曲線

2.2 線性吸收和單光子激發(fā)熒光(SPEF)

表1 三苯胺雙、三醛在不同溶劑中的紫外最大吸收位置、

3 結語

盡管三苯胺及其衍生物的結構簡單，但合成條件一般都很苛刻．因此，簡單方便、適合大批量制備的合成方法一直是研究的方向．本文選擇了以三苯胺為母體，用DMF和POCl3制成的凍鹽對其進行甲?；?，并最終合成三種三苯胺衍生物．其中，DMF和POCl3的量要遠遠高于三苯胺的量，并且需在長時間的加熱條件下進行反應，這樣可以使產物中三苯胺雙醛或者三苯胺三醛的量偏多．因此，通過本實驗所得產品可以作為很多功能材料的中間體，具有很大的潛在價值．

參考文獻：

[1]來國橋,薛敏釗,劉燕剛.主鏈含三苯胺單元的聚苯乙炔的合成及其電致發(fā)光性能[J].功能高分子學報,2004,17(1):1-4.

[2]莫亦明,白鳳蓮,張德清,等.三苯胺衍生物光物理性質的研究[J].中國科學(B輯),1996,26(2):164-167．

[3]王巍.含三苯胺基團有有機電致發(fā)光材料的合成及其性能研究[D].上海:上海交通大學,2001．