聶西度，謝華林

（1．湖南工學院 材料與化學工程系，湖南 衡陽421002；2．長江師范學院 化學化工學院，重慶 涪陵408100）

渣油是原油經(jīng)減壓蒸餾所得的殘余油，又稱減壓渣油，從常壓蒸餾塔底所得的重油稱為常壓渣油。在煉油廠中，渣油常用于加工制取石油焦、殘渣潤滑油、石油瀝青等產(chǎn)品，或作為催化裂化的原料；在石油化工生產(chǎn)中，渣油可通過部分氧化法生產(chǎn)合成氣或氫氣，或作為蓄熱爐裂解制乙烯的原料。因此準確測定渣油中微量元素的含量具有重要的實際意義。

目前，國內(nèi)外有關(guān)渣油中微量元素的測定方法主要有原子吸收法（AAS）［1］、電感耦合等離子體原子發(fā) 射 光 譜 法 （ICP－AES）［2］、X 射 線 熒 光 光 譜 法（XRFS）［3］和 電 感 耦 合 等 離 子 體 質(zhì) 譜 法 （ICPMS）［4－6］。其中，ICP－MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢測限低、樣品前處理方法簡單等優(yōu)點，具有較好的應用前景。近年來發(fā)展起來的碰撞／反應池（ORS）技術(shù)是將原來用透鏡加電壓提取和分離離子的辦法改變?yōu)閷思墬U裝入充滿氫氣（反應模式）或氦氣（碰撞模式）的環(huán)境，產(chǎn)生的多原子離子發(fā)生碰撞／反應，從而達到消除或降低質(zhì)譜干擾，并結(jié)合屏蔽炬技術(shù)有效地消除復雜基體所產(chǎn)生的非譜干擾，達到改善信背比的目的，使得測定結(jié)果更加準確，方法檢出限更低［7－10］。在本研究中，筆者首次建立了 ORS－ICP－MS法同時測定渣油中 Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb等22種微量元素的分析方法。

1 實驗部分

1．1 材料與儀器

美國安捷倫公司Agilent 7500c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，包括八級桿碰撞／反應池、屏蔽炬和超微量霧化器；美國 Millipore公司 Milli－Q超純水機；美國CEM公司MARS－X微波消解系統(tǒng)。

Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb的標準溶液（1000mg／L），購自國家標準物質(zhì)研究中心。

將22種單元素標準溶液用5%HNO3（體積分數(shù)，下同）為介質(zhì)，采用逐級稀釋的辦法配制成待測元素混合標準溶液。

內(nèi)標溶液，為Sc、Y、In、Bi混合溶液（1000mg／L），購自國家標準物質(zhì)研究中心。

HNO3、H2O2，優(yōu)級純。

所有器皿均用20%HNO3浸泡6～8h后，用超純水（電阻率大于18．3MΩ·cm）沖洗3次，備用。

1．2 實驗方法

1．2．1 樣品處理

準確稱取0．5000g樣品于消解罐內(nèi)襯內(nèi)，加入HNO34mL、H2O21mL，在消解罐上加上防爆膜并旋緊頂蓋，置于微波消解爐內(nèi)的托盤上。按照CEM密閉微波消解系統(tǒng)操作手冊設(shè)定條件進行消解。消解完成后取出冷卻，打開罐蓋，將樣液放置通風櫥內(nèi)靜置抽風，直至清澈。然后用5%HNO3轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容待測，同時進行空白實驗。

1．2．2 質(zhì)譜儀工作參數(shù)

高頻功率1．45kW；等離子氣流量15．0L／min，載氣流速0．80L／min，He流量5．0mL／min，H2流量5．0mL／min，樣品提升量0．1mL／min；采樣深度11．0mm；采樣鎳錐體孔板直徑1．0mm，截取鎳錐體孔板直徑0．4mm；積分時間3s；重復采樣3次；離子徑軟提取模式。

1．2．3 待測元素的同位素及其豐度

23Na（100%），24Mg（78．99%），27Al（100%），44Ca（2．09%），48Ti（73．80%），51V（99．75%），52Cr （83．79%），55Mn（100%），56Fe（91．72%），59Co（100%），60Ni（26．10%），63Cu（69．17%），64Zn（48．6%），69Ga（60．10%），75As（100%），98Mo（24．13%），107Ag（51．84%），112Cd（24．13%），118Sn（24．22%），121Sb（57．30%），138Ba（71．70%），208Pb（52．4%）。

2 結(jié)果與討論

2．1 測定渣油中微量元素的ORS－ICP－MS法的建立

2．1．1 樣品消解方法的選擇

渣油是常減壓裝置底層出來的重組分，主要包括飽和分（Saturate）、芳香分（Aromatic）、膠質(zhì)（Resin）和瀝青質(zhì)（Asphahene）4個組分，均為難消解物質(zhì)。采用傳統(tǒng)的濕法消解時，必須加強氧化劑才能消解完全，不僅費時而且消耗試劑較多，樣品的消解時間長，易帶入大量的試樣空白，難以獲得準確分析數(shù)據(jù)；采用高溫灰化法時，則需加入助灰化劑在高溫下消解，樣品在高溫處理過程中易造成待測揮發(fā)性元素的損失，而低溫則可能導致灰化不完全，均導致測定結(jié)果偏低。微波消解法是集微波加熱技術(shù)與高壓密閉為一體的高效的樣品前處理技術(shù)，避免了樣品局部受熱不均勻而產(chǎn)生的炭化、結(jié)塊等現(xiàn)象，具有消解速率快、試劑消耗量少、待測組分不易損失等優(yōu)點，筆者采用微波消解技術(shù)處理渣油樣品。

通常，采用ICP－MS等方法分析渣油樣品時，是以硝酸＋高氯酸混合或硝酸＋鹽酸混合對樣品進行消解處理。為避免與消解試劑結(jié)合所形成的多原子離子質(zhì)譜干擾影響分析結(jié)果，分別考察了硝酸＋高氯酸、硝酸＋鹽酸、硝酸＋雙氧水消解體系所存在的質(zhì)譜干擾對待測元素產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，氯離子的引入與等離子體中主要成分Ar、O、H之間結(jié)合形成的多原子離子對輕質(zhì)量元素Cr、Ni、As的主同位素產(chǎn)生嚴重干擾，而采用雙氧水則有效地避免了氯離子的引入。雖然硝酸中的N與ICP中Ar等也能結(jié)合形成多原子離子，但由于N的電離度比較小，干擾相對要小得多，試劑空白信號很低，干擾很小，以扣除試劑空白的方式可以消除影響；且雙氧水中含有的O和H在本底中大量存在，基本不干擾測定。筆者選擇硝酸＋雙氧水混合酸為渣油樣品的消解體系。

2．1．2 內(nèi)標元素的選擇

在ICP－MS長時間分析過程中產(chǎn)生的待測元素的氧化物及基體顆粒會沉積在采樣錐和截取錐的錐口，導致其孔徑變小，從而影響分析信號的穩(wěn)定性，尤其是在高鹽濃度時基體效應顯得更為突出?；w效應的校正最常用的方法有基體匹配法、標準加入法和內(nèi)標法?；w匹配法是校正基體效應最有效的方法，但由于很難找到匹配的基體，其應用受到了限制；內(nèi)標法不僅能改善精密度，而且還能補償隨濃度倍增的干擾，但在測定元素較多時，部分元素由于無法找到合適的內(nèi)標元素而使基體效應得不到校正；標準加入法與內(nèi)標法相反，當儀器發(fā)現(xiàn)瞬間或長期漂移時，標準加入法無法保證測定結(jié)果的準確度和精密度。

筆者采用內(nèi)標法對基體效應進行校正研究。選取1個渣油樣品作為基體效應分析樣本，分別采用無內(nèi)標法和Sc、Y、In、Bi混合內(nèi)標校正2種方式，每間隔10min重復測定該試驗樣本12次，即儀器連續(xù)測定了約2h的渣油樣品，測定的RSD結(jié)果示于圖1。從圖1可見，無內(nèi)標校正時，所有待測元素的RSD均大于12%，表明分析結(jié)果跳躍幅度很大，所有待測元素均處于極不穩(wěn)定分析狀態(tài)；內(nèi)標元素的加入顯著改善測定結(jié)果的精密度，基體效應得到了很好的抑制，但同一內(nèi)標元素對不同待測元素的校正能力各異，具體表現(xiàn)為內(nèi)標元素與待測元素的質(zhì)量數(shù)和電離電位接近時校正效果最好。在本測定過程中，內(nèi)標元素Sc對Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，Y 對 Cu、Zn、Ga、As，In對 Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba，Bi對Pb分別起到了穩(wěn)定作用，此時，待測元素的RSD均小于5%，精密度良好。

圖1 ICP－MS法測定渣油中微量元素時內(nèi)標元素的校正作用Fig．1 Correction effect of internal standards on determination of trace elements in residual oil by ICP－MS

2．1．3 質(zhì)譜干擾和檢出限

質(zhì)譜干擾主要來源于多原子或加合物離子重疊所產(chǎn)生的干擾。消除質(zhì)譜干擾可采用高分辨率質(zhì)譜技術(shù)、冷等離子體技術(shù)、屏蔽炬技術(shù)、碰撞／反應池技術(shù)、數(shù)學校正法等，碰撞／反應池技術(shù)是目前消除質(zhì)譜干擾最有效的方法。本實驗儀器配置了碰撞／反應模式和動能歧視（KED）結(jié)合的3種質(zhì)譜工作模式。對于多原子離子的干擾往往只要使用其中的1種模式就能被消除，但對于無干擾元素，任何一種碰撞／反應模式與無氣模式相比，由于低質(zhì)量元素分析離子和氣體分子發(fā)生碰撞，在降低背景信號的同時，也有可能導致信噪比變差。在無氣體模式中，質(zhì)譜很復雜，除待測同位素69Ga、118Sn、121Sb、138Ba、208Pb的輕微干擾可以忽略外，其他待測同位素都存在著一些潛在的質(zhì)譜干擾。各元素測定所采用的模式和潛在的質(zhì)譜干擾的具體情況列于表1。應用ORS的電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)，在八極桿池內(nèi)分別通入高純氫或氦氣，考察了待測元素在無氣體模式、氫碰撞模式和氦碰撞模式的背景等效濃度（BEC），結(jié)果列于表2。BEC定義為20次空白標準偏差與（20次空白相對標準偏差×標準曲線斜率）的比值。表2顯示，在氫碰撞模式和氦碰撞模式下，結(jié)合高效的屏蔽炬技術(shù)，易干擾元素的BEC均可降低1～3個數(shù)量級，大大消除了多原子離子的干擾，提高了待測元素的準確度。應用氫碰撞模式，可有效地減少多原子離子對待測同位素44Ca、52Cr、55Mn、56Fe、112Cd的質(zhì)譜干擾；應用氦碰撞模式，可減少多原子離子對待測同位素23Na、24Mg、27Al、48Ti、51V、59Co、60Ni、63Cu、64Zn、75As、98Mo、107Ag的質(zhì)譜干擾；采用無氣體模式就可減少69Ga、118Sn、121Sb、138Ba、208Pb的質(zhì)譜干擾。

以5%HNO3為空白，在優(yōu)化的實驗條件下，重復測定試劑空白溶液11次，計算標準偏差，以測量結(jié)果標準偏差3倍所計算得到的濃度值定義為檢出限。各待測元素的檢出限列于表1?？梢钥闯?，本實驗所得檢出限明顯低于Xie等［6］所得的相應檢出限。

表1 采用ORS－ICP－MS法測定時22種元素潛在的質(zhì)譜干擾、選用的碰撞模式及檢出限Table 1 Potential interference，the chosen ORS mode and the detection limit for twenty two elements determined by ORS－ICP－MS

表2 采用ORS－ICP－MS法不同模式下22種元素的背景等效濃度（BEC）Table 2 Background equivalent concentration（BEC）of twenty two elements in different modes of ORS－ICP－MSBEC／（μg·L－1）

2．1．4 標準工作曲線

采用本法對用5%HNO3溶液配制的質(zhì)量濃度分 別 為 0、20．0、50．0、100．0、200．0、500．0、1000．0μg／L的混合標準溶液進行測定，并對各待測元素與內(nèi)標計數(shù)值的比值與各元素濃度進行線性回歸分析，結(jié)果列于表3。從表3可見，各待測元素標準曲線的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均不低于0．9995。

2．1．5 精密度與準確度

由于缺乏渣油標準參考物質(zhì)，選擇甲苯＋冰乙酸混合物（體積比4）［6］作為標準樣品進行加標回收實驗，考察方法的精密度和準確度。按分析步驟和儀器最佳工作條件，采用ORS－ICP－MS對樣品平行測定11次，并進行加標回收，計算回收率和相對標準偏差（RSD），結(jié)果列于表4。從表4可見，各元素的加標回收率在92．0%～106．2%范圍，相對標準偏差在0．81%～2．65%之間，說明本法精密度高，準確性好，完全能滿足渣油中微量元素的分析要求。

表3 采用ORS－ICP－MS法測定22種元素的標準曲線相關(guān)參數(shù)Table 3 Parameters of standard curve for twenty two elements determined by ORS－ICP－MS

表4 ORS－ICP－MS法測定渣油中微量元素的精密度和加標回收率Table 4 Precision and recovery of standard addition for the determination of trace elements in residual oil by ICP－MS

2．2 采用ORS－ICP－MS法分析渣油樣品的結(jié)果

利用上述方法對來自不同產(chǎn)地的3種渣油樣品進行分析，結(jié)果列于表5。從表5可以看出，不同產(chǎn)地的渣油樣品中各種微量元素含量相差很大。

3 結(jié) 論

采用八級桿碰撞／反應池電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ORS－ICP－MS），對渣油中 Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb 22種微量元素進行了測定。測定前采用微波消解法處理樣品，具有樣品分解徹底、試劑用量少、空白值低等顯著特點。渣油中22種微量元素的檢出限在0．001～0．076μg／L之間，相對標準偏差小于2．66%。該法具有操作方便、方法準確、精密度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點。

表5 ORS－ICP－MS法分析渣油樣品的結(jié)果Table 5 Analysis results of residual oil samples by ORS－ICP－MS ρ／（μg·g－1）

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