張 旭，郭錦標(biāo)，周 祥，王鑫磊，于 博，葛彩霞

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

在流化催化裂化（FCC）工藝中，模型仿真正發(fā)揮著越來越重要的作用。模型仿真主要用來確定最佳工藝條件和評(píng)估潛在的原料。反應(yīng)器的模型仿真主要包括反應(yīng)器模型和動(dòng)力學(xué)模型兩方面［1－2］。

一維反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型通常是由一組常微分方程描述反應(yīng)器內(nèi)的組成、溫度和壓力變化與軸向位置的關(guān)系；對于反應(yīng)器徑向溫度梯度顯著的，就需要建立偏微分方程來描述反應(yīng)器中不同位置的溫度、壓力等與組成的關(guān)系。

動(dòng)力學(xué)模型描述的是反應(yīng)器中化學(xué)計(jì)量的變化和化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系。烴類催化裂化過程遵循正碳離子機(jī)理［3］?；谡茧x子機(jī)理建立的動(dòng)力學(xué)模型中包含反應(yīng)物種和化學(xué)反應(yīng)成百上千，使得建立分子層面的動(dòng)力學(xué)模型變得十分困難［4－5］。早期建立的動(dòng)力學(xué)模型，由于分析檢測手段落后，用數(shù)量有限的虛擬分子來描述反應(yīng)過程的化學(xué)計(jì)量學(xué)變化，即集總動(dòng)力學(xué)模型。但是，隨著分析表征技術(shù)的進(jìn)步和環(huán)保要求不斷提高，對各項(xiàng)指標(biāo)的要求也越來越精細(xì)，集總模型已不能滿足需求，需要建立預(yù)測能力更為精確的、適用范圍更寬的分子水平動(dòng)力學(xué)模型。

催化裂化分子水平動(dòng)力學(xué)模型的研究始于20世紀(jì)80年代。單事件模型［6］（Single－Event Kinetics）采取過渡態(tài)理論計(jì)算指前因子A，通過計(jì)算反應(yīng)物和過渡態(tài)的單事件數(shù)比值獲得反應(yīng)熵變。這雖然在理論上可行，但是要計(jì)算整個(gè)復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)物和過渡態(tài)分子構(gòu)型十分繁瑣，不具有現(xiàn)實(shí)的可行性。Willems等［7］系統(tǒng)地研究了熱裂解過程中的指前因子的計(jì)算，應(yīng)用過渡態(tài)理論和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)相結(jié)合的方法，取得了較好的結(jié)果。但是對于催化裂化反應(yīng)，還未見到有關(guān)方法的報(bào)道，主要是由于催化裂化反應(yīng)過程涉及到十分復(fù)雜的反應(yīng)物與催化劑之間的相互作用。

通過實(shí)驗(yàn)的方法回歸出反應(yīng)中的每一個(gè)化學(xué)反應(yīng)指前因子，在實(shí)際操作上不具有現(xiàn)實(shí)可行性。為此，筆者結(jié)合過渡態(tài)理論和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法，建立了簡單、快速獲取甲基環(huán)己烷催化裂化主要反應(yīng)的指前因子的方法，以期為單環(huán)環(huán)烷烴及多環(huán)環(huán)烷烴催化裂化動(dòng)力學(xué)模型的建立提供數(shù)據(jù)支持。

1 建立單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化動(dòng)力學(xué)模型的理論基礎(chǔ)和計(jì)算細(xì)節(jié)

通過過渡態(tài)理論結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算指前因子［8］。1935年，有研究者［8－9］在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出過渡態(tài)理論。他們認(rèn)為，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。筆者從過渡態(tài)理論出發(fā)，通過一定的假設(shè)和引進(jìn)校正因子［10］，用氣相分子的平動(dòng)熵近似代替難以獲得的反應(yīng)活化態(tài)的熵與反應(yīng)物熵的差值［10－13］，大大減少了工作量，簡化了復(fù)雜程度，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度較高。

甲基環(huán)己烷（MCH）在分子篩上的催化裂化反應(yīng)主要是由氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、質(zhì)子化開環(huán)裂化、β－斷裂、脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移6種主要反應(yīng)類型所組成的復(fù)雜的串聯(lián)、平行反應(yīng)［14－15］。針對每一類反應(yīng)，選取了幾個(gè)典型反應(yīng)作為代表，分別計(jì)算其指前因子，取平均值為每一類反應(yīng)的指前因子值。

2 單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化動(dòng)力學(xué)模型

2．1 模型的建立

用經(jīng)典的三配位正碳離子機(jī)理解釋環(huán)烷烴的催化裂化，反應(yīng)可以分為正碳離子的引發(fā)、轉(zhuǎn)化和終止3個(gè)步驟。建立反應(yīng)路徑層面的動(dòng)力學(xué)模型，可以采用實(shí)驗(yàn)中檢測到的中間體和產(chǎn)物對其解釋和完善。對于反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的計(jì)算機(jī)表達(dá)，反應(yīng)規(guī)則的制定，相關(guān)參數(shù)的獲取以及反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的建立，都是分子水平動(dòng)力學(xué)模型中的重要組成部分。

建立動(dòng)力學(xué)模型困難之一，是如何獲取復(fù)雜反應(yīng)體系中每一個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)。要建立環(huán)烷烴催化裂化分子水平動(dòng)力學(xué)模型，首先要解決的是反應(yīng)活化能和指前因子。由于其反應(yīng)的復(fù)雜性，不能夠通過實(shí)驗(yàn)來獲取所有的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這在理論上和現(xiàn)實(shí)中都具有不可操作性。為此，需要建立一個(gè)相對簡單、快捷的獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，這種方法應(yīng)建立在準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相應(yīng)的理論基礎(chǔ)之上。

2．2 過渡態(tài)理論

Eyring［16－17］第1次定量描述過渡態(tài)理論。通過這一開創(chuàng)性的工作，后來的研究工作主要集中在理論研究，很少將理論成果運(yùn)用于實(shí)際。Cohen［18］運(yùn)用該理論獲得了高溫條件下的反應(yīng)速率常數(shù)，Benson［19］將過渡態(tài)理論用于不同氣相反應(yīng)條件下的研究。

對于雙分子裂化反應(yīng)，根據(jù)過渡態(tài)理論可知，2個(gè)活化的原子或者分子需要經(jīng)過碰撞，形成1個(gè)能量較高的活化絡(luò)合物，反應(yīng)物分子部分化學(xué)鍵斷裂，形成新的化學(xué)鍵，最終形成產(chǎn)物。

在推導(dǎo)式（1）過程中，每一個(gè)自由度的配分函數(shù)都分解出1個(gè)平衡常數(shù)。因此，K≠C也被稱為修正平衡常數(shù)。為了方便使用，速率常數(shù)表達(dá)式可以用阿倫尼烏斯方程表達(dá)，由熱力學(xué)關(guān)系式可以得到與過渡態(tài)理論相關(guān)的速率常數(shù)，如式（2）所示。將式（2）的前3項(xiàng)歸為指前因子，如式（3）、（4）所示。

由式（4）可知，指前因子A被分作3部分，第1項(xiàng)表示的是過渡態(tài)的低頻振動(dòng)模式，第2項(xiàng)表示的是反應(yīng)物和過渡態(tài)中間體之間的熵差，第3項(xiàng)是反應(yīng)分子數(shù)的變化值。指前因子A與反應(yīng)溫度、反應(yīng)分子數(shù)和活化熵差均有直接關(guān)系。反應(yīng)溫度、反應(yīng)的分子數(shù)變化均可以直接獲得，而唯一不能直接獲得的是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間的活化熵差。

在氣相反應(yīng)中，熵值大小主要與反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于催化裂化反應(yīng)這樣復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)而言，包含了反應(yīng)物分子在催化劑上的吸附、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)和脫附過程，不僅實(shí)驗(yàn)中很難得到反應(yīng)過程的活化絡(luò)合物的熵，從理論上準(zhǔn)確獲取反應(yīng)的活化熵也不現(xiàn)實(shí)。因此，根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的梳理，分析了不同類型的熵在整個(gè)反應(yīng)中的變化，運(yùn)用氣相分子的平動(dòng)熵與吸附態(tài)的熵差近似代替各種催化裂化反應(yīng)整個(gè)吸附反應(yīng)過程的熵變，而吸附態(tài)的平動(dòng)熵為零。平動(dòng)熵的表達(dá)式如式（5）所示：

根據(jù)阿倫尼烏斯公式，反應(yīng)速率常數(shù)可以寫為式（3）。提高反應(yīng)速率可以通過提高反應(yīng)溫度，或者改變反應(yīng)路徑降低反應(yīng)活化能來實(shí)現(xiàn)。另外，對于有催化劑參與的反應(yīng)而言，通過改變催化劑制備的工藝條件，增加催化劑上的活性中心數(shù)，在一定程度上增加了活化分子的數(shù)量，換而言之，就是增大了指前因子A的數(shù)值。

2．3 指前因子的求取

表1為催化裂化反應(yīng)中近似因子計(jì)算示例。由表1可知，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值吻合較好，也證明了前面的假設(shè)及引入校正因子的可行性。

表1 催化裂化反應(yīng)中近似因子計(jì)算示例Table 1 Examples for the calculation of approximate factors for catalytic cracking reactions

催化裂化反應(yīng)中參與反應(yīng)的物種數(shù)和發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)數(shù)目成百上千。對反應(yīng)過程分析和整理，發(fā)現(xiàn)甲基環(huán)己烷（MCH）在催化裂化催化劑上發(fā)生的主要反應(yīng)有環(huán)烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移和β－斷裂6大類反應(yīng)類型，如圖1所示。開環(huán)反應(yīng)主要是以六元環(huán)的MCH及五元環(huán)的二甲基環(huán)戊烷為主。MCH異構(gòu)為五元環(huán)分子是MCH轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要過程，同時(shí)開環(huán)裂化產(chǎn)生的鏈烷烴也可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。MCH可以經(jīng)過環(huán)烷烴和烯烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成苯、甲苯等芳烴分子和相應(yīng)的烷烴。MCH經(jīng)過2分子之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成C8和C6環(huán)烷烴，2分子甲苯會(huì)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成二甲苯和苯。在MCH催化裂化反應(yīng)中可以檢測到少量的甲烷和環(huán)己烯，甲烷的存在可以由脫烷基反應(yīng)來解釋。另外，MCH裂化生成的烯烴之間還會(huì)發(fā)生部分的疊合反應(yīng)，芳烴的深度脫氫會(huì)生成焦炭。

表2為MCH催化裂化反應(yīng)不同反應(yīng)類別的指前因子數(shù)值。由表2可以看出，不同的反應(yīng)類別指前因子數(shù)值相差很大。在計(jì)算過程中，采用了一些歸并的措施，得到的指前因子數(shù)值與相關(guān)文獻(xiàn)值［8，20］相吻合。

圖1 MCH在催化裂化反應(yīng)中的幾種典型反應(yīng)類型Fig．1 Typical reaction types in MCH catalytic cracking

表2 甲基環(huán)己烷催化裂化反應(yīng)中的指前因子Table 2 Arrhenius A factors for MCH cracking reaction families

對于催化裂化反應(yīng)這樣復(fù)雜的反應(yīng)體系，不可能獲得每一個(gè)基元反應(yīng)的精確指前因子數(shù)值。對具有相似反應(yīng)行為的化學(xué)反應(yīng)，將其歸為一個(gè)反應(yīng)族（Reaction family），認(rèn)為其指前因子數(shù)值是相同的，可以大大地減少所需的指前因子數(shù)目，然后通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果對初始的指前因子數(shù)值進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。對同一類型的反應(yīng)，采用反應(yīng)族的方法是可行的，可以用來計(jì)算一類相似反應(yīng)的指前因子［21］。在對復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)建模時(shí)，既要減少模型中參數(shù)數(shù)量，又要保證模型的準(zhǔn)確性。對于某一特定反應(yīng)，如果缺乏直接的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)信息，在分子水平動(dòng)力學(xué)模型建立的過程中，只要是可以歸為同一反應(yīng)族的反應(yīng)，可以使用同一反應(yīng)族的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值。

3 結(jié) 論

通過甲基環(huán)己烷催化裂化反應(yīng)指前因子計(jì)算可以看出，過渡態(tài)理論和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以成功地用于指前因子的求取。采取了氣相分子平動(dòng)熵變值近似代替反應(yīng)過程中活化熵與反應(yīng)物熵的差值，引入校正因子θ，簡化了求解過程。分析了甲基環(huán)己烷催化裂化過程中發(fā)生的主要反應(yīng)類型，計(jì)算了不同反應(yīng)類型的指前因子數(shù)值，以其作為分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中速率常數(shù)表達(dá)式中A的初始值，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)結(jié)果對模型參數(shù)的不斷優(yōu)化，最終得到準(zhǔn)確度較好的指前因子A值。

符號(hào)說明：

A——指前因子；

Ea——反應(yīng)活化能，J／mol；

h——Planck常數(shù)，6．62×10－34（J·s）；

k——反應(yīng)速率常數(shù)，速率系數(shù)的單位取決于反應(yīng)的總級(jí)數(shù)；

kB——Boltzmann常數(shù)，1．38×10－23J／K；

kC——以濃度為標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)，速率系數(shù)的單位取決于反應(yīng)的總級(jí)數(shù)；

m——分子摩爾質(zhì)量，g／mol；

M——處理后的分子摩爾質(zhì)量，kg／mol；

NA——阿伏伽德羅常數(shù)，6．02×1023；

p——反應(yīng)壓力，kPa；

pCat——催化裂化反應(yīng)熵差項(xiàng)近似值；

pCat，u——催化裂化單分子反應(yīng)熵差項(xiàng)近似值；

pCat，b——催化裂化雙分子反應(yīng)熵差項(xiàng)近似值；

pCat，app——計(jì)算得到的催化裂化反應(yīng)熵差項(xiàng)近似值；

pCat，ref——參考文獻(xiàn)中催化裂化反應(yīng)熵差項(xiàng)近似值；

R——摩爾氣體常數(shù)，8．314J／（K·mol）；

Sm，t——摩爾平動(dòng)熵，J／（mol·K）；

Str——平動(dòng)熵，J／K；

T——反應(yīng)溫度，K；

V——體積，L；

Δn——過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的分子數(shù)變化，單分子反應(yīng)其值為0，雙分子反應(yīng)為－1；

ΔS0＊——?dú)庀嗷罨夭?，J／（mol·K）；

θ——校正因子，取值范圍－1／2～1／2

［1］趙才先，于佐軍，劉寶，等．流化催化裂化裝置動(dòng)態(tài)模型的建立及仿真軟件的開發(fā)［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，26（4）：605－611．（ZHAO Caixian，YU Zuojun，LIU Bao，et al．Dynamic modeling and simulation software development for fluid catalytic cracking unit［J］． Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2010，26（4）：605－611．）

［2］劉福安，侯栓弟，龍軍，等．FCC汽油催化轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)模型［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2005，21（6）：32－39．（LIU Fuan，HOU Shuandi，LONG Jun，et al．Kinetic modeling of FCC gasoline catalytic reaction［J］．Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2005，21（6）：32－39．）

［3］許友好，龔劍洪，葉宗君，等．大慶蠟油在酸性催化劑上反應(yīng)機(jī)理的研究［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2006，22（2）：34－38．（XU Youhao，GONG Jianhong， YE Zongjun，et al．Study on the reaction mechanism for Daqing VGO over acid catalyst［J］．Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2006，22（2）：34－38．）

［4］WEI W，BENNETT C A，TANAKA R，et al．Computer aided kinetic modeling with KMT and KME［J］．Fuel Process Technol，2008，89：350－363．

［5］KUMAR H，F(xiàn)ROMENT G F． Mechanistic kinetic modeling of the hydrocracking of complex feedstocks，such as vacuum gas oils［J］．Ind Eng Chem Res，2007，46：5881－5897．

［6］FENG W，VYNCKIER E，F(xiàn)ROMENT G F．Singleevent kinetics of catalytic cracking［J］．Ind Eng Chem Res，1993，32：2997－3005．

［7］WILLEMS P A，F(xiàn)ROMENT G F．Kinetic modeling of the thermal cracking of hydrocarbons 1Calculation of frequency factors［J］．Ind Eng Chem Res，1988，27：1959－1966．

［8］杜梅西克，拉德，阿帕里西奧，等．多相催化微觀動(dòng)力學(xué)（沈儉一譯）［M］．北京：國防工業(yè)出版社，1998：25－40．

［9］王正烈，周亞平，李松林，等．物理化學(xué)（下冊）［M］．第四版．北京：高等教育出版社，2005：248－253．

［10］LEE J H，KANG S，KIM Y，et al．New approach for kinetic modeling of catalytic cracking of paraffinic naphtha［J］．Ind Eng Chem Res，2011，50：4264－4279．

［11］LINDEMANN F A，ARRHENIUS S，LANGMUIR I，et al．Discussion on “the radiation theory of chemical action”［J］．Trans Faraday Soc，1922，17：598－606．

［12］MARTENS G G，MARIN G B，MARTENS J A，et al．A fundamental kinetic model for hydrocracking of C8to C12alkanes on Pt／US－Y zeolites［J］．J Catal，2000，195（2）：253－267．

［13］QUINTANA－SOLóRZANO R．Single－event microkinetics for coking in catalytic cracking： Development and application［D］．Gent：Universiteit Gent，2006．

［14］Al－SABAWI M，HUGO L．Kinetic modeling of catalytic conversion of methylcyclohexane over USY zeolites：Adsorption and reaction phenomena［J］．AIChE J，2009，55（6）：1538－1558．

［15］MATIAS P，LOPES J M，LAFORGE S，et al．Methylcyclohexane transformation over HMCM22 zeolite：Mechanism and location of the reactions［J］．J Catal，2008，259（2）：190－202．

［16］EYRING H． The activated complex in chemical reactions［J］．J Chem Phys，1935，3：107－115．

［17］EYRING H．The activated complex and the absolute rate of chemical reactions［J］．Chem Rev，1935，17（1）：65－77．

［18］COHEN N．The use of transition state theory to extrapolate rate coefficients for reactions of OH with alkanes［J］．Int J Chem Kinet，1982，14：1339－1362．

［19］BENSON S W．Thermochemical Kinetics［M］．New York：Wiley，1976：79－90．

［20］WATSON B A，KLEIN M T，HARDING R H．Catalytic cracking of alkylcyclohexanes：Modeling the reaction pathways and mechanisms［J］．Int J Chem Kinet，1997，29（7）：545－560．

［21］WATSON B A，KLEIN M T，HARDING R H．Catalytic cracking of alkylbenzenes： Modeling the reaction pathways and mechanisms［J］．Appl Catal A：Gen，1997，160：13－39．