常 森

（浙江省冶金研究院有限公司，杭州310015）

循環(huán)流化床鍋爐（CFB）是一種清潔利用煤炭的設(shè)備，在環(huán)保方面有一定優(yōu)勢。隨著對環(huán)保要求的日益提高，對CFB鍋爐脫硫方法和脫硫劑的研究受到人們的重視，力求取得更佳的脫硫效果。對石灰石脫硫劑的研究特別值得關(guān)注，這種脫硫劑價廉物美，具有很好的脫硫性能。筆者認(rèn)為充分和最大限度地發(fā)揮石灰石的天賦活性，提高其脫硫效能，關(guān)鍵在于脫硫粉的制取技術(shù)及其品質(zhì)，而這些正是容易被忽視之處，有必要著重闡述。

1 石灰石脫硫粉劑

1．1 基本類型

可用于脫硫的石灰石粉劑有多種生產(chǎn)方法，從制粉原理上基本分為三種：沖旋粉、輥磨粉和對輥粉。沖旋粉是沖旋法生產(chǎn)的粉，采用錘刀和氣流雙重沖擊，屬拉裂粉碎；輥磨粉是輥輪（包括立式、臥式）研磨制取的粉，屬壓研粉碎；對輥粉則是成對輥相向旋轉(zhuǎn)、擠壓研碎獲得的粉。

1．2 品質(zhì)指標(biāo)及其比較

主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)品質(zhì)指標(biāo)有：脫硫活性、粒度、能耗、成本、環(huán)保性能等；分別為粉劑質(zhì)量指標(biāo)和生產(chǎn)工藝性能及使用性能兩部分（見表1和表2）。

表1 粉劑質(zhì)量指標(biāo)

表2 粉劑生產(chǎn)工藝性能和使用性能

2 粉劑品質(zhì)對脫硫效果的影響

2．1 粉粒的表面形貌

多棱和蜂窩狀粉粒的表面積比光平表面的粉粒面積大［1］。拉裂的比壓碎的疏松，表面粗糙，參與化學(xué)反應(yīng)效果更好。

物料的分形結(jié)構(gòu)，因受力作用后狀態(tài)各異，表面形貌相差甚遠(yuǎn)。根據(jù)分形理論和測試，物料受力引發(fā)的裂紋長度和縫隙大小以分形維數(shù)表示，同應(yīng)力比成正比。所謂應(yīng)力比就是應(yīng)力值同物料強(qiáng)度值之比，即拉裂時其拉應(yīng)力同抗拉強(qiáng)度之比；若是壓裂，則是壓應(yīng)力同抗壓強(qiáng)度之比。石灰石的抗拉能力只有抗壓的10%，所以拉裂粉碎的應(yīng)力比要比壓裂粉碎應(yīng)力比大。由此獲得的粉劑具有較高分形維數(shù)，裂紋長度更長、面積更大。經(jīng)實(shí)測分形維數(shù)一般在2～3，分維大的靠近3，小的接近2。沖旋粉是拉裂粉碎獲得，比輥磨粉分形維數(shù)大，其數(shù)值與鈣硫比相對應(yīng)。

2．2 粉粒的比表面積

脫硫是石灰石和SO2間的固體和氣體兩相化學(xué)反應(yīng)，它的反應(yīng)速率和固體表面積平方成正比［2］。對CFB鍋爐而言，為提高脫硫率，采用高比表面積石灰石粉總是有效而實(shí)用的措施；但是人們往往認(rèn)為只要是石灰石粉，碳酸鈣成分合格、粒度適中就可以了。粉劑的品質(zhì)，尤其是表面結(jié)構(gòu)對滿足不斷提高的脫硫要求有著特殊的作用。

從理論和實(shí)踐上都說明：拉裂制取的粉料比壓裂的比表面積要大，即沖旋粉較輥磨粉擁有較大的比表面積。沖旋粉中粗、細(xì)顆粒的比表面積相差不大，因?yàn)榇至Ｍ獗缺砻娣e小、內(nèi)裂紋多；而細(xì)粒外比表面積大，內(nèi)裂紋少。表1中比表面積的相對值可作為選粉依據(jù)。

2．3 粉劑脫硫活性

為鑒別脫硫粉質(zhì)量，美國PPC－FW公司制定了脫硫活性分級標(biāo)準(zhǔn)和測定裝備：活性共5個等級（見表3），其采用的裝備是模擬實(shí)際的小型流化床鍋爐。沖旋粉經(jīng)美國測定的數(shù)據(jù)已列于表1中，國內(nèi)有關(guān)測試結(jié)果也相近。

表3 脫硫活性等級表

反應(yīng)能力指數(shù)（RI，見表3）相當(dāng)于鈣硫比，即鈣和硫的量（以mol為計量單位）比。吸收能力指數(shù)（CI，見表3）則相對表示1kg CaCO3能吸收的SO2質(zhì)量（g）。以上各等級指數(shù)間的平均差數(shù)約為20%，從而將活性體現(xiàn)為實(shí)際的脫硫能力，說明脫硫粉的品質(zhì)，相應(yīng)地表達(dá)脫硫效果和脫硫劑消耗量。

沖旋粉活性好，從其比表面積大、比輥磨粉高出38%也得到證實(shí)，可以佐證表1中粉劑脫硫活性的實(shí)測值。國內(nèi)外還有一些實(shí)驗(yàn)從不同角度表明脫硫效果與比表面積的關(guān)系，如：脫硫反應(yīng)速率與比表面積平方成正比［2］，鈣利用率增大值與比表面積增大倍數(shù)的平方根成正比［3］等。正因?yàn)闆_旋粉比表面積大、活性高、能耗低，所以在脫硫過程中能取得較佳的效果，得到較高的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

2．4 粉劑粒度

脫硫效果與脫硫粉劑的粒度有很大關(guān)系，而細(xì)粉（＜0．1mm）質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要求＜20%。除沖旋粉外，另兩種粉對滿足粒度這一要求較困難，往往會引起制粉設(shè)備產(chǎn)能的大幅度下降；并由此引出粉劑利用率低和能耗高的弊病，降低了其技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，對鍋爐操作控制增加了難度。

3 脫硫效果的實(shí)例分析

3．1 粉耗和煤耗

某小型熱電站石灰石脫硫粉年需要量1．5×105t，擬選用沖旋法或輥磨法生產(chǎn)自用脫硫粉，比較如下：

（1）兩種粉活性不同，鈣硫比相差20%。兩種粉的鈣硫比可分別設(shè)為沖旋粉2，輥磨粉2．5；兩種脫硫粉耗量相差20%，沖旋粉年耗量較輥磨粉少1．5×105×20%＝3×104t；粉價100元／t，則可節(jié)約3×104×100＝300萬元。

（2）粉量減小，鍋爐煤耗也隨之下降。經(jīng)實(shí)測計算及國外某公司提供的數(shù)據(jù)可知，由脫硫粉引起的CFB鍋爐煤耗增大約為2%；粉耗下降20%，煤耗則減小0．4%，約5 000t；按煤價400元／t計算，可節(jié)約200萬元。

以上兩項(xiàng)（粉和煤）合計可節(jié)約500萬元／a。

3．2 單位能耗

沖旋和輥磨兩種粉能耗相差55%，使用沖旋粉每年可節(jié)約（按廠內(nèi)電價0．4元／kW·h）：

（14－9）×1．5×105×0．4＝30萬元。

使用沖旋粉同輥磨粉相比，以上兩項(xiàng)（3．1和3．2節(jié)）可節(jié)約530萬元／a。

3．3 沖旋粉制備維護(hù)費(fèi)用

沖旋技術(shù)使用錘刀粉碎物料。錘刀是主要易損件，一付錘刀48塊（其中16塊備用），可用2個月（全天工作），即1 000h以上。按沖旋粉碎機(jī)產(chǎn)能20t／h計算，產(chǎn)粉量20×1 000＝20 000t。使用期間，錘刀需要按磨損程度調(diào)整方位。

一付錘刀總質(zhì)量150kg，單價30元／kg，約5 000元；能生產(chǎn)2 000t粉，則得比成本2．5元／t。一年6付錘刀3萬元，而易損件中襯板等損耗不大，再加人工費(fèi)，一年維修實(shí)際費(fèi)用為8萬元，同輥磨相當(dāng)，但是沖旋粉碎機(jī)檢修簡便。

4 粉劑品質(zhì)與爐內(nèi)脫硫過程分析

CFB鍋爐的爐膛高達(dá)數(shù)十米，燃料（煤、煤矸石、石油焦等）在其中流化燃燒，溫度高達(dá)800～1 000℃。脫硫劑（石灰石粉）經(jīng)空氣壓送入爐膛，隨燃料向上流動，同時又與SO2（包括SO3）化合，生成 CaSO4和 CaSO3，其反應(yīng)方程式為：

反應(yīng)生成物為硫酸鹽，呈固體狀，收集進(jìn)灰渣斗中。含CaCO3的固體粉末石灰石粉，與有害氣體SO2化合，將硫固定在中性無害的物料CaSO4和CaSO3中，達(dá)到脫硫的目的。石灰石沖旋粉高脫硫活性的過程為：

（1）粒度級配順應(yīng)燃料流化燃燒狀態(tài)，充分發(fā)揮粗、細(xì)粉的脫硫作用。爐膛（流化床）內(nèi)的煤在流化態(tài)下燃燒，粗粒在下、細(xì)粒在上。石灰石粉噴進(jìn)爐膛后，細(xì)粉上升得快，粗粉上升得慢，并在上升過程中逐漸被脫硫過程所消耗，變成細(xì)粉。粗粒煤放出較多的SO2，粗粒石灰石粉表面積較大，能捕獲較多的SO2；細(xì)粒的煤與細(xì)粒的石灰石粉比表面積逐漸增大，脫硫能力也正好相當(dāng)，所以粗、細(xì)粉都取得同樣的脫硫效果。

（2）顆粒比表面積和形貌強(qiáng)化了脫硫活性。石灰石沖旋粉的形貌好、表面積大，熱解后形成更大表面，可吸附更多的SO2。氣固兩相反應(yīng)從表面開始，逐步向顆粒中心推進(jìn)，生成的CaSO4和CaSO3成薄膜狀，黏在石灰石顆粒表面。由于CaCO3的熱解速度比CaO的硫化要慢得多，使熱解同硫化幾乎是同時進(jìn)行的，所以CaSO4和CaSO3只生成薄薄的一層，而此時石灰石粉粒內(nèi)芯仍是CaCO3。隨著顆粒的運(yùn)動，CaSO4和CaSO3膜被擦落，石灰石粉粒露出新表面，再繼續(xù)上述反應(yīng)。如果CaSO4和CaSO3膜沒能脫落，仍在粉粒表層，燒結(jié)成硬殼，阻斷了氣固反應(yīng)，石灰石粉粒就處在被“燒死”狀態(tài)，脫硫效果就會變差。當(dāng)床溫偏高時，往往造成這種現(xiàn)象，沖旋粉能避免或大幅度降低出現(xiàn)“燒死”狀態(tài)的可能性；有時結(jié)殼后，顆粒溫度未變，內(nèi)部仍繼續(xù)煅燒，產(chǎn)生的CO2氣體足可使裂紋發(fā)育良好的顆粒崩裂，震脫外殼，露出更多的新表面，再行氣固反應(yīng)，直至耗盡。

概括地講，石灰石脫硫?qū)贇夤虄上嗫s核反應(yīng)，在向上流動過程中完成，要經(jīng)歷下述幾個階段（見圖1）：

（1）石灰石熱解和擴(kuò)散，其活性比直接使用石灰粉 CaO高［4］（約30%）。

（2）吸附SO2。

（3）經(jīng)氣固兩相化合反應(yīng)形成CaSO4和CaSO3薄膜。

（4）薄膜脫落。

（5）燒結(jié)（結(jié)殼）。

（6）熱爆裂，燒結(jié)后使石灰石熱裂崩開，露出新表面，而且比表面積還增大，繼續(xù)進(jìn)行脫硫反應(yīng)，直至耗盡。

圖1 石灰石粉粒脫硫過程

沖旋粉因具有良好的形貌，在鍋爐爐膛內(nèi)，經(jīng)歷各階段時就能吸附更多的SO2，能沖破燒結(jié)的障礙，顯露新表面，保持脫硫的高度活性［5－6］。而另一些方法生產(chǎn)的粉劑形貌差、比表面積小、吸附量小、裂紋發(fā)育較弱、易結(jié)殼燒死。相比之下，沖旋粉形貌和比表面積強(qiáng)化了脫硫活性，充分地發(fā)揮其脫硫能力，能達(dá)到更低的鈣硫比，更佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

5 結(jié)語

沖旋粉的優(yōu)良品質(zhì)，使石灰石脫硫的天然特性獲得充分開發(fā)利用，為獲得脫硫過程低鈣硫比和滿足不斷提高的環(huán)保要求提供堅實(shí)的基礎(chǔ)，進(jìn)一步提高了脫硫技術(shù)水平。

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