易崇書(shū), 楊迎春, 鐘 周

(成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院,大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都,610225)

0 引言

間甲苯酚是酚類(lèi)化合物中比較具有代表性的一種物質(zhì),在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、抗氧劑、合成樹(shù)脂等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,比如把它用作礦物浮集劑,消毒劑等。它通過(guò)吸入、食入和皮膚吸收等途徑侵入體內(nèi),對(duì)皮膚、粘膜等有腐蝕作用和強(qiáng)烈的刺激作用,并具有致癌、致畸、致突變的作用[1-2],而且可能會(huì)引起臟器的損害,是中國(guó)68種以及美國(guó)EPA確定的129種環(huán)境優(yōu)先控制污染物之一[3]。中國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1-1999)中對(duì)間甲苯酚等揮發(fā)性酚類(lèi)物質(zhì)的含量限值也有很?chē)?yán)格的要求。

在環(huán)境中,由于分析物含量很低而不適用于直接進(jìn)行儀器分析測(cè)定,需要對(duì)樣品進(jìn)行濃縮和富集預(yù)處理。常用的萃取方法包括液-液萃取(LLE)[4]、固相萃取(SPE)[5]、液相微萃取(LPME)[6]、液-液微萃取(LLME)[7]、固相微萃取(SPME)[8]等。然而液-液萃取、固相萃取有耗時(shí)長(zhǎng),有機(jī)萃取劑用量大,成本高等缺點(diǎn);液相微萃取雖然有機(jī)萃取劑用量小,但存在攪拌過(guò)程中易產(chǎn)生氣泡且達(dá)到萃取平衡的時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn);固相微萃取存在有機(jī)纖維易碎、攜帶不方便、價(jià)格昂貴、壽命有限等缺點(diǎn)。

分散液液微萃取技術(shù)(DLLME)是2006年才提出的一種集采樣、萃取和濃縮為一體的樣品前處理技術(shù)[9-10],它操作比較簡(jiǎn)單且快速,富集效率高、成本低、對(duì)環(huán)境友好。將其與高效液相色譜和氣相色譜等聯(lián)用,已應(yīng)用于水樣中多環(huán)芳烴苯系物[11]、有機(jī)磷農(nóng)藥[12]、菊酯類(lèi)農(nóng)藥[13]及苯系物[14]等有機(jī)污染物的分析測(cè)定。文中將分散液液微萃取技術(shù)與氣相色譜聯(lián)用,建立了新的測(cè)定環(huán)境水樣中間甲苯酚的方法,操作步驟簡(jiǎn)單快速,得到了較低的檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

日本島津2010型氣相色譜儀,DB-1石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μ m),KQ-500B型臺(tái)式離心機(jī)。間甲苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000g間甲苯酚樣品于1000mL容量瓶中,配制成1.00g/L儲(chǔ)備液,置于4℃避光保存,使用時(shí)用水逐級(jí)稀釋。其余試劑(氯苯、乙醇、丙酮等)均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 色譜檢測(cè)條件

載氣為高純氮?dú)?純度為99.999%),流速30mL/min;燃?xì)鉃楦呒儦錃?純度為99.999%),流速30mL/min;空氣流速300mL/min,分流比為90:10。柱溫130℃,氣化室溫度250℃,檢測(cè)器(FID)溫度220℃。

1.3 分散液液微萃取的操作步驟

30mL的帶塞尖底離心管中移入25mL間甲苯酚樣品溶液,加入適量的氯化鈉,震蕩使其完全溶解,然后用注射器快速加入一定量分散劑-萃取劑的混合溶液,搖勻之后立即形成水/分散劑/萃取劑的乳濁體系,室溫靜置幾分鐘,以3000r/min離心,水相中的萃取劑經(jīng)過(guò)離心后沉積到離心管底部,用氣相色譜的微量進(jìn)樣針吸取1μ L沉積相直接進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

采用富集倍數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)不同萃取條件下的提取效率,富集倍數(shù)(EF)為萃取后目標(biāo)分析物在沉積相中的濃度(Csed)與樣品中目標(biāo)分析物的原始濃度(C0)的比值:

式中:Csed為萃取后目標(biāo)分析物在沉積相中的濃度(mg/L),C0為樣品中目標(biāo)分析物的原始濃度(mg/L)。

2.1 萃取劑和分散劑種類(lèi)的選擇

影響分散液液微萃取效率的一個(gè)重要因素就是萃取劑種類(lèi)的選擇,選擇萃取劑的原則:萃取劑的密度比水的密度大,不溶于水,對(duì)目標(biāo)分析物的萃取能力強(qiáng),有較好的色譜行為,且不影響目標(biāo)分析物的定性定量分析?？疾炝硕燃淄?、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯對(duì)水樣中間甲苯酚的萃取效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),三氯甲烷與二氯甲烷與乙醇和水互溶,不能形成乳濁液。在其余4種與乙醇和水形成乳濁液體系的萃取劑中,氯苯為萃取劑是的富集倍數(shù)高于另外3種?？赡艿脑蚴锹缺胶烷g甲苯酚的性質(zhì)相似,如極性、疏水性、強(qiáng)度等方面,因此它對(duì)間甲苯酚的溶解能力強(qiáng),所以選擇氯苯為萃取劑。

確定萃取劑后,影響富集倍數(shù)的另一個(gè)因素就是分散劑的種類(lèi)。選擇分散劑的原則是能溶于水且能完全溶解萃取劑。分散劑的作用是最大化萃取劑與水樣中目標(biāo)分析物的接觸面積。分散劑在水中的溶解度大,在水樣中形成的液滴就越小,萃取劑與目標(biāo)分析物的接觸面積就越大,因而萃取效率就越高?？疾炝艘掖肌⒁译?、甲醇、丙酮作為分散劑,體積均為1.0mL(含50μ L氯苯)對(duì)萃取效率的影響。實(shí)驗(yàn)表明,丙酮和乙腈作為分散劑時(shí)的萃取效果較好,但丙酮的毒性較小且價(jià)格低廉,因此選擇分散劑為丙酮。

2.2 萃取劑和分散劑用量的選擇

分別考察了含不同體積的氯苯(50,100,150,200,250μ L)的1.0mL丙酮混合液作為萃取體系時(shí)對(duì)萃取效率的影響,結(jié)果如圖1所示。富集倍數(shù)先隨著氯苯體積的增加而增大,當(dāng)氯苯體積超過(guò)200μ L后,富集倍數(shù)隨氯苯體積的增大而減小?？赡苡捎诋?dāng)氯苯體積進(jìn)一步增大時(shí),一方面會(huì)增加氯苯液滴之間的碰撞機(jī)會(huì)從而形成較大的液滴,降低接觸的表面積;另一方面氯苯體積的增大還會(huì)使間甲苯酚在沉積相中的濃度變低,富集倍數(shù)也隨著減小,因此氯苯的用量為200μ L。

分散劑的體積直接影響乳濁液的形成,進(jìn)而對(duì)萃取效率產(chǎn)生影響。試驗(yàn)了不同體積的丙酮(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0mL)對(duì)萃取效率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。隨著丙酮體積的增加,富集倍數(shù)先增加后減小,在2.5mL的時(shí)候富集倍數(shù)達(dá)到最大?？赡艿脑蚴钱?dāng)丙酮的體積小時(shí),分散在水中的萃取劑不是很均勻,乳濁體系形成不好,導(dǎo)致了傳質(zhì)效果變差,使萃取效率變低;丙酮的體積過(guò)大又會(huì)使目標(biāo)分析物在水中的溶解度增大,使它不容易被氯苯萃取,導(dǎo)致了萃取效率的降低。因此選擇2.5mL為最佳的分散劑用量。

圖1 萃取劑體積的選擇

圖2 分散劑體積的選擇

2.3 萃取時(shí)間和離心時(shí)間的優(yōu)化

分散液液微萃取的萃取時(shí)間指的是混合過(guò)后的萃取劑與分散劑加入到水樣中到開(kāi)始離心前的這段時(shí)間?？疾炝溯腿r(shí)間為0,2,5,8,10min時(shí)對(duì)萃取效率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明,萃取時(shí)間影響了萃取效率,當(dāng)萃取時(shí)間為8min時(shí)的富集倍數(shù)最高?？赡艿脑蚴禽腿r(shí)間太短,目標(biāo)分析物不能充分遷移到萃取劑中,而如果萃取的時(shí)間太長(zhǎng),有可能萃取平衡被打破。因此選擇萃取時(shí)間為8min。

選取離心時(shí)間為2,5,8,10min進(jìn)行考察,結(jié)果如圖4所示。當(dāng)離心時(shí)間為8min時(shí),富集倍數(shù)最高。這是由于離心會(huì)產(chǎn)生熱量,從而影響萃取效率,離心時(shí)間短時(shí)熱量不夠,離心時(shí)間長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)熱過(guò)多。所以本實(shí)驗(yàn)離心時(shí)間選用8min。

圖3 萃取時(shí)間的選擇

圖4 離心時(shí)間的選擇

2.4 鹽效應(yīng)

其它實(shí)驗(yàn)條件不變,在水相中加入不同濃度的 NaCl(0%～10%),來(lái)考察鹽的濃度是否對(duì)萃取效率有影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):富集倍數(shù)隨著鹽濃度的增加先增大后減小,在NaCl濃度為8%時(shí)的富集倍數(shù)達(dá)到最高。鹽的濃度太小可能會(huì)使萃取劑沉積得不完全,而鹽的濃度太大又會(huì)使萃取劑在水相中的溶解度減小,導(dǎo)致富集倍數(shù)降低。因此選擇NaCl濃度為8%。

圖5 鹽度的影響

2.5 方法的線(xiàn)性范圍、富集倍數(shù)和檢出限

在優(yōu)化的萃取條件和色譜條件下,對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取和測(cè)定,考察方法的線(xiàn)性范圍、富集倍數(shù)和檢出限。實(shí)驗(yàn)表明,該方法的富集倍數(shù)為98.7,當(dāng)間甲苯酚在0.05～10mg/L的濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,線(xiàn)性方程為 A=218.03+4044.58C(A為峰面積,C為間甲苯酚的濃度mg/L),相關(guān)系數(shù)為0.9998,檢出限為4.2μ g/L(S/N=3)。為考察方法的精密度,對(duì)濃度為0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定6次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.64%。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用該方法對(duì)成都市的成都信息工程學(xué)院校園景觀水(1#)和府南河水(2#)進(jìn)行了檢測(cè),并對(duì)測(cè)定水樣進(jìn)行了3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),每個(gè)水樣分別平行測(cè)定3次,然后計(jì)算出加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出,兩個(gè)水樣均沒(méi)有檢測(cè)出間甲苯酚(低于檢出限),加標(biāo)回收率為86%～122%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～7.3%。

表1 環(huán)境樣品分析結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

建立了分散液液微萃取技術(shù)與氣相色譜聯(lián)用測(cè)定水樣中間甲苯酚的新方法。確定了最佳萃取條件為:200μ L氯苯(萃取劑)和2.5mL丙酮(分散劑)混勻后,快速注入水樣,室溫靜置 8min,以3000r/min離心8min,吸取1μ L沉積相,進(jìn)行氣相色譜分析。實(shí)驗(yàn)表明該方法具有富集倍數(shù)高、操作方便、萃取裝置廉價(jià)、靈敏可靠、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),可以在短時(shí)間內(nèi)同時(shí)完成多個(gè)樣品的萃取分離,可用于批量樣品的前處理。將其應(yīng)用于環(huán)境水樣中間甲苯酚的測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),加標(biāo)回收率在86%～122%,結(jié)果令人滿(mǎn)意。

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