摘要：采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法系統(tǒng)研究了粉煤灰、礦渣粉和石灰石粉水泥漿體的電學(xué)特性，通過(guò)等效電路對(duì)電學(xué)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合，并將擬合所得漿體電學(xué)參數(shù)與漿體化學(xué)結(jié)合水和壓汞所測(cè)孔結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性進(jìn)行比較。結(jié)果表明：漿體的化學(xué)結(jié)合水與其電阻率具有較好的正相關(guān)性，即化學(xué)結(jié)合水越多，水化程度越大，漿體電阻率越高；粉煤灰和礦渣粉可以提高漿體電阻率，而石灰石粉在5%摻量下對(duì)漿體電阻率無(wú)影響；隨著水化齡期的延長(zhǎng)，漿體孔溶液電阻增大，其變化規(guī)律與漿體電阻率一致；漿體凝膠電容和凝膠電阻與C-S-H凝膠含量有關(guān)，二者有很好的負(fù)相關(guān)性；隨著水化齡期的延長(zhǎng)，漿體孔結(jié)構(gòu)曲折程度提高，交流阻抗法所測(cè)得常相角指數(shù)減小，壓汞測(cè)得的分形維數(shù)增大。

關(guān)鍵詞：礦物摻和料；漿體；循環(huán)伏安；交流阻抗；電學(xué)特性；微結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TU528

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-4764（2013）04-0121-07

水泥基材料可以作為一個(gè)電化學(xué)體系。在外加電壓作用下，水泥基材料內(nèi)電解質(zhì)溶液中的離子發(fā)生電解遷移，使水泥基材料具有不同的電學(xué)特性，主要表現(xiàn)為電阻率、孔溶液電阻、凝膠電阻、凝膠電容、常相角指數(shù)和擴(kuò)散阻抗系數(shù)的不同，電學(xué)特性在一定程度上可以反映水泥基材料的微結(jié)構(gòu)。鑒于水泥基材料電學(xué)特性與其結(jié)構(gòu)性能之間關(guān)系，混凝土電學(xué)特性已成為一種快速無(wú)損檢測(cè)、在線監(jiān)測(cè)和有效評(píng)價(jià)水泥基材料微結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的新技術(shù)^[1-4]。目前研究主要集中在粉煤灰、礦渣粉等活性礦物摻和料對(duì)水泥基材料電學(xué)特性影響等方面^[5]，很少有對(duì)比研究不同電學(xué)測(cè)試方法所測(cè)漿體的電學(xué)性能以及漿體電學(xué)參數(shù)與其微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。粉煤灰和礦渣粉等活性摻和料具有火山灰效應(yīng)^[6]，可以促使水泥基材料二次水化，改善孔結(jié)構(gòu)，增加密實(shí)程度，提高水泥基材料的電阻率^[7-9]。而隨著自密實(shí)混凝土的推廣和應(yīng)用，石灰石粉等惰性摻和料在混凝土中也得到了大量的使用^[10-11]，但關(guān)于石灰石粉水泥漿體電學(xué)參數(shù)的研究較少。采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法對(duì)比研究了粉煤灰、礦渣粉和石灰石粉水泥漿體的電學(xué)特性，通過(guò)等效電路對(duì)交流阻抗法測(cè)試電學(xué)結(jié)果進(jìn)行擬合，根據(jù)漿體電學(xué)參數(shù)分析了漿體的水化和微結(jié)構(gòu)特征，并與化學(xué)結(jié)合水和壓汞法所測(cè)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，旨在為通過(guò)電學(xué)特性研究礦物摻和料對(duì)水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響提供依據(jù)。

李化建：礦物摻和料-水泥漿體電學(xué)特性與其微結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原材料

水泥為北京琉璃河水泥廠的金隅牌P·O 42.5級(jí)硅酸鹽水泥，比表面積344 m2/kg；粉煤灰為秦皇島電廠生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)灰，細(xì)度為13%（45 μm篩篩余）；礦渣粉為嘉華S95礦渣粉，比表面積為492 m2/kg；石灰石粉產(chǎn)自江蘇，比表面積為411 m2/kg。外加劑采用天津雍陽(yáng)聚羧酸減水劑，減水率為28%。水泥、石灰石粉、粉煤灰和礦渣粉的化學(xué)組成如表1所示。

4）孔結(jié)構(gòu)

采用AutoPore IV 9500壓汞儀測(cè)量漿體的孔結(jié)構(gòu)。試件尺寸為10 mm×10 mm×60 mm，把試件養(yǎng)護(hù)到規(guī)定的齡期將其破壞，取試件中間部分的水泥石塊立即放入無(wú)水乙醇中停止水化。將停止水化后的水泥石塊置于真空干燥箱（65℃）中烘至恒重，然后使用壓汞儀測(cè)量其孔結(jié)構(gòu)。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1礦物摻和料水泥漿體電阻率

水泥基材料漿體電阻率如圖2所示。從圖2可知：1）在5%的摻量下，石灰石粉對(duì)漿體電阻率基本無(wú)影響，摻量為20%時(shí)，石灰石粉對(duì)漿體前期電阻無(wú)影響，但會(huì)降低后期電阻率，56 d時(shí)石粉漿體電阻率為基準(zhǔn)的72.6%。石灰石粉屬于低活性物質(zhì)，具有稀釋作用^[13]，取代水泥后漿體實(shí)際水灰比增加，摻量過(guò)多會(huì)降低漿體中總的水化產(chǎn)物的量，后期的水化產(chǎn)物不足以填充大量的孔隙，使?jié){體的孔隙率增加，進(jìn)而降低了漿體的電阻率。2）摻量為20%的礦渣粉和粉煤灰可以提高漿體的電阻率，水化28 d時(shí)，提高幅度分別為53.8%、17.5%，56 d提高幅度更為明顯，達(dá)到63.9%、33.3%，礦渣粉對(duì)漿體電阻率的提高作用要優(yōu)于粉煤灰。其原因?yàn)榈V渣粉、粉煤灰不僅具有一定的細(xì)度，可以產(chǎn)生良好的填充效應(yīng)^[14]，還具有火山灰活性，可以二次水化，生成的二次水化產(chǎn)物填充在漿體內(nèi)，進(jìn)一步提高漿體的電阻率。

水泥基材料漿體化學(xué)結(jié)合水和電阻率之間的相關(guān)性如圖3所示。由圖3可知，漿體電阻率與其化學(xué)結(jié)合水之間有很好的正相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)為0761），即漿體的水化程度越高，漿體越密實(shí)，其阻礙離子遷移的能力越強(qiáng)，漿體的電阻率越高。

2.2礦物摻和料水泥漿體孔溶液電阻

水泥基材料漿體孔溶液電阻Rs如圖4所示。水泥漿體孔溶液中電解質(zhì)的電阻Rs與孔溶液中離子的總濃度和漿體的總孔隙率成反比^[5]。由圖4可知：1）隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，漿體的孔溶液電阻Rs都顯著增大。其主要原因是在漿體中，隨著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的水化產(chǎn)物會(huì)填充在漿體孔隙內(nèi)，使?jié){體孔隙率降低，孔隙曲折程度增加，而且水化產(chǎn)物對(duì)離子還有一定的吸附作用^[15]，水化產(chǎn)物越多，孔溶液電阻Rs越大。隨著水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物填充于孔結(jié)構(gòu)中，漿體的密實(shí)度逐漸提高，孔隙率逐漸減少，表現(xiàn)為孔溶液電阻隨齡期而增大。2）摻量為5%時(shí)，石灰石粉對(duì)漿體孔溶液電阻Rs基本無(wú)影響，當(dāng)摻量為20%時(shí)，會(huì)降低漿體孔溶液電阻Rs，隨齡期延長(zhǎng)，降低效果越來(lái)越明顯，56 d時(shí)降低幅度達(dá)19.8%。原因是由于石灰石粉使單位漿體體積內(nèi)水化產(chǎn)物數(shù)量減少，摻量越多，結(jié)構(gòu)總孔隙率越高，孔溶液電阻Rs越小。3）礦渣粉水泥漿體的孔溶液電阻Rs高于基準(zhǔn)漿體孔溶液電阻Rs，56 d時(shí)增幅則達(dá)74.3%； 7 d之前粉煤灰水泥漿體的孔溶液電阻Rs略低，但56 d時(shí)要高出基準(zhǔn)漿體53.2%。礦物摻和料的火山灰效應(yīng)、填充效應(yīng)以及稀釋效應(yīng)綜合影響漿體的孔結(jié)構(gòu)。礦渣粉的填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)會(huì)增加漿體的水化產(chǎn)物數(shù)量、降低總孔隙率。而粉煤灰的前期活性較低，稀釋作用顯著，降低了粉煤灰水泥漿體的溶液電阻Rs。隨著水化的進(jìn)行，粉煤灰水泥漿體的二次水化增加了水化產(chǎn)物，漿體的總孔隙率降低，使孔溶液電阻Rs升高。另外，粉煤灰和礦渣粉不僅本身對(duì)離子有一定的吸附作用，其二次水化產(chǎn)物也會(huì)吸附一定的離子，進(jìn)一步增大孔溶液電阻Rs。

水泥基材料漿體28 d孔徑分布如表5所示。由表5可知：1）5%摻量的石灰石粉對(duì)漿體的孔徑分布基本無(wú)影響，當(dāng)摻量為20%時(shí)，漿體中大于200 nm的孔百分比增加。石灰石粉沒(méi)有活性，不能促使?jié){體二次水化，水化產(chǎn)物不足于填充較多的孔隙，致使?jié){體中大孔數(shù)量增加。2）20%摻量的粉煤灰和礦渣粉都會(huì)使?jié){體中小于20 nm的孔所占比例增加。粉煤灰和礦渣粉都具有二次水化效應(yīng)，提高漿體水化程度，而28 d時(shí)礦渣粉的活性較高，較多的二次水化產(chǎn)物填充在孔隙內(nèi)，致使總孔隙率減少，小孔所占的比例增加，對(duì)孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用明顯。

2.3礦物摻和料水泥漿體凝膠電阻

水泥基材料漿體凝膠電阻Rp如圖6所示。凝膠電阻Rp為水化電子進(jìn)行電荷傳遞反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電阻，與漿體中C-S-H凝膠中離子濃度有關(guān)。由圖6可知：1）齡期為1 d時(shí)，除了礦渣粉漿體外，其他漿體的凝膠電阻Rp都大于基準(zhǔn)漿體；2）石灰石粉摻量由5%增大到20%時(shí)，漿體凝膠電阻Rp顯著增大；3）56 d時(shí)，礦渣粉漿體凝膠電阻Rp最大，20%石灰石粉漿體凝膠電阻Rp最小。水化早期，漿體水化程度低，凝膠含量少，凝膠間離子濃度低，此時(shí)水化產(chǎn)物越多，離子濃度越大，凝膠電阻Rp越小。由于摻和料對(duì)水泥的稀釋作用大于火山灰效應(yīng)，單位體積漿體內(nèi)水化產(chǎn)物數(shù)量減少，而且這種稀釋作用隨摻量的增加會(huì)變得明顯。礦渣粉的活性較高，使整個(gè)漿體水化更充分，早齡期生成的C-S-H凝膠數(shù)量較多，離子濃度相對(duì)較高，所以其1 d凝膠電阻Rp值較小。水化后期水化產(chǎn)物增多，C-S-H凝膠對(duì)離子的吸附能力占主要地位，C-S-H凝膠越多，電阻Rp越大，56 d時(shí)，礦渣粉漿體的水化程度最高，凝膠電阻Rp最大。

2.4礦物摻和料水泥漿體凝膠電容

水泥基材料漿體凝膠電容C如圖7所示。凝膠電容C為水化電子進(jìn)行電荷傳遞反應(yīng)的電容，與漿體中的C-S-H凝膠的含量有關(guān)^[16]。由圖7可知：1）除了礦渣粉漿體外，其他漿體的凝膠電容C都小于基準(zhǔn)漿體；2）漿體凝膠電容C隨水化的進(jìn)行先增大后減小。這主要是因?yàn)辇g期為1 d時(shí)，漿體中的C-S-H凝膠的含量決定的凝膠電容，礦渣粉的活性較高，使整個(gè)漿體水化更充分，生成的C-S-H凝膠數(shù)量較多，所以其1 d凝膠電容C較大。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，C-S-H凝膠數(shù)量的數(shù)量逐漸增多，相當(dāng)于增大了電極板面積，所以凝膠電容增大。在這個(gè)過(guò)程中礦渣粉漿體中的水化產(chǎn)物最多，所以其凝膠電容最大。但是當(dāng)漿體中水化產(chǎn)物C-S-H凝膠足夠多時(shí)，漿體中大量的連通孔變?yōu)椴贿B通孔^[17]，整個(gè)漿體中相當(dāng)于存在大量的電容，這些電容為串聯(lián)關(guān)系，這就會(huì)導(dǎo)致整個(gè)漿體的凝膠電容減小。

齡期1 d時(shí)漿體中凝膠電容C和凝膠電阻Rp之間的相關(guān)性如圖8所示。由圖8可知，1 d齡期時(shí)，凝膠電容C和凝膠電阻Rp有很好的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.908，這說(shuō)明在水化早期凝膠電容和凝膠電阻的主導(dǎo)影響因素是相同的，都由體系中C-S-H凝膠數(shù)量決定。

3結(jié)論

1）礦物摻和料水泥漿體的電學(xué)參數(shù)與其孔結(jié)構(gòu)、水化程度之間具有內(nèi)在關(guān)系，可以用漿體電學(xué)參數(shù)來(lái)表征漿體的微結(jié)構(gòu)及其水化程度。

2）礦物摻和料水泥漿體的電阻率與化學(xué)結(jié)合水量之間具有很好的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)為0761），即水化程度越大，電阻率越高。粉煤灰和礦渣粉可以提高漿體的電阻率，石灰石粉在5%摻量下對(duì)漿體電阻率無(wú)影響。

3）隨著水化齡期的延長(zhǎng)，漿體孔溶液電阻增大，礦物摻和料對(duì)漿體孔溶液電阻的影響與礦物摻和料填充效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和稀釋效應(yīng)的綜合作用。礦物摻和料水泥漿體孔溶液電阻與其電阻率變化規(guī)律一致，二者相關(guān)系數(shù)為0.945。

4）漿體凝膠電容和凝膠電阻與C-S-H凝膠含量有關(guān)，水化早期漿體的凝膠電容和膠凝電阻之間具有很好的負(fù)相關(guān)性。

5）隨著水化齡期的延長(zhǎng)，漿體中孔結(jié)構(gòu)曲折程度提高，表現(xiàn)為交流阻抗所測(cè)常相角指數(shù)減小以及壓汞測(cè)得的分形維數(shù)增大。

6）隨著水化齡期的延長(zhǎng)，漿體中溶質(zhì)擴(kuò)散所受的阻力增大，漿體擴(kuò)散阻抗系數(shù)增大。

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（編輯胡玲）