摘要：以七水硫酸亞鐵和硫酸鋁（工業(yè)級）為原料，用直接氧化法制備新的水處理劑——聚合硫酸鐵鋁（polymeric aluminum ferric sulfate， PAFS），在單因素的基礎上，根據(jù)Box-Behnken試驗設計原理，運用響應面分析和優(yōu)化適應混凝處理生活污水的PAFS的制備工藝。探討了反應溫度、時間、SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩爾比對生活污水TP去除率的影響。結果表明：PAFS的最佳制備工藝條件為反應溫度、時間和SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩爾比分別為84℃、48 min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。在此條件下制備的PAFS對生活污水TP去除率為98.67%，與模型預測值擬合性良好，偏差為0.38%。同時，生活污水的COD去除率達到79.13%，濁度去除率達到98.12%。

關鍵詞：水處理劑；混凝處理；響應面分析；聚合硫酸鐵鋁；TP去除率

中圖分類號：TQ316； X703

文獻標志碼：A

文章編號：1674-4764（2013）03-0106-09

Optimization of Preparation and Application of Polymeric Aluminum

Ferric Sulfate Coagulant by Response Surface Analysis

Jiang Zhenzhen1， Zheng Huaili1， Tan Mingzhuo2， Zhu Junren1， Guan Qingqing1， Feng Li1， Chen Wei1

（1. Key Laboratory of The Three Gorges Reservoir Regions Eco-Environment， Ministry of Education，

Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China； 2.Jiangmen Wealth Water Purifying Agent Co.， Ltd.

Jiangmen 529000， Guangdong， P. R. China）

Abstract：

A new composite coagulant polymeric aluminum ferric sulfate （PAFS） was synthesized using FeSO4·7H2O and Al2（SO4）3 （industrial） by the direct oxidation method. The optimization of preparation process of PAFS was investigated using single factor and response surface methodology based on Box-Behnken central design. Parameters affecting the coagulant performance， such as reaction temperature， time， SO42-/Fe， NO3-/Fe， Al/Fe， PO43-/Fe， and OH/Fe molar ratios were examined. The results show that when temperature， time， SO42-/Fe， NO3-/Fe， Al/Fe， PO43-/Fe， and OH/Fe molar ratios were 84℃， 48 min， 0.38， 0.47， 0.11， 0.14， 0.03， respectively， it is the optimum conditions for synthesis. In this condition TP removal was 98.67%， and the experimental results were in good agreement with the predicted values of the model equation with 0.38% deviation. Furthermore， COD （chemical oxygen demand） and turbidity removal efficiency were 79.13% and 98.12%， respectively.

Key words：

water purification； coagulation-flocculation process； response surface methodology； polymeric aluminum ferric sulfate； TP removal

近年來，隨著廢水排放總量的增加以及洗滌劑、化肥等化學物質的廣泛使用，使水體中氮、磷逐漸上升造成富營養(yǎng)化?？刂扑w富營養(yǎng)化，提高水體質量是水處理技術領域面臨的重要問題。目前中國城鎮(zhèn)生活污水除磷技術分為生物除磷和化學除磷，其中生物除磷穩(wěn)定性差、效果不好，難以達到國家標準[1-3]。絮凝法是化學除磷法中最重要的處理方法之一，而絮凝劑是絮凝法處理廢水的核心[4-5]。無機高分子復合絮凝劑是近年來絮凝劑研究與應用的熱點與前沿領域之一[6-10]。

響應面法是優(yōu)化工藝條件的一種數(shù)學處理方法[11-12]，采用多元二次回歸方程來擬合因素和響應值之間的函數(shù)關系，通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量的問題。Box-Behnken試驗設計是最常用的一種響應面法。

聚合硫酸鐵鋁復合絮凝劑兼有鐵鹽沉降速度快、水處理成本低和鋁鹽的凈水效果好的優(yōu)點，能克服聚鐵色度大，聚鋁毒性高等缺點。用響應面法優(yōu)化制備適合于生活污水除磷的聚合硫酸鐵鋁絮凝劑鮮有研究[13]。因此，本文以七水硫酸亞鐵和工業(yè)硫酸鋁為主要原料，濃硫酸為酸化劑，濃硝酸為氧化劑，磷酸為穩(wěn)定劑，氫氧化鈉為堿化劑，在不同的SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩爾比下合成聚合硫酸鐵鋁，通過Box-Behnken試驗設計及響應面分析法，研制出適用于生活污水除磷、去濁且高效低毒的聚合硫酸鐵鋁絮凝劑。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

TU1900紫外可見分光光度計，北京普析儀器通用有限責任公司；ZR4-6混凝試驗攪拌機，深圳；DR2800 COD儀，美國；ZBX-4型濁度計，西南師范大學電子產品開發(fā)部；HJ-4型多位磁力攪拌機，深圳天南海北實業(yè)有限公司；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋，上海精宏實驗設備有限公司。

七水硫酸亞鐵（工業(yè)級）；硫酸鋁（工業(yè)級，16%的Al2O3）；濃H2SO4；濃HNO3；H3PO4；NaOH，除特別標注外均為分析純，水為蒸餾水。

1.2PAFS 絮凝劑的制備

將七水硫酸亞鐵置于燒杯中，邊加入蒸餾水邊攪拌成均勻的稀糊狀硫酸亞鐵溶液；然后加入一定量的濃硫酸進行酸化；在酸化后的混合液中加入一定量工業(yè)硫酸鋁，攪拌均勻加少量水稀釋；將容器放入水浴鍋中邊攪拌邊加入濃硝酸，在70～90 ℃溫度下加熱30～60 min，同時慢速攪拌；在合成過程中加入磷酸促進聚合；邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液調節(jié)其堿化度， 此后將所得產品靜置熟化24 h得到棕色的液體。

1.3絮凝實驗

生活污水：取自重慶大學某取水口，水質外觀呈淺綠黑色、臭味較濃，pH值8.45～8.79；濁度50～180 NTU；磷含量3.15～9.83 mg/L；COD：160～257 mg/L。

試驗方法：用ZR4-6混凝試驗攪拌機在6個500 mL燒杯中同時進行試驗。加入50 mg/L混凝劑后，以300 r·min-1攪拌1 min，150 r·min-1攪拌5 min，60 r·min-1攪拌 5 min，沉降60 min，取上清液檢測總磷、COD和濁度去除率，實驗皆在室溫下進行。

總磷的測定采用鉬酸銨分光光度法（GB 118932—89），COD的測定采用重鉻酸鉀法（GB 119142—89），濁度采用ZBX4型濁度計快速測定。

2結果與討論

2.1單因素試驗結果

2.1.1反應溫度對PAFS絮凝效果的影響在反應時間為45 min和SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe摩爾比分別為0.38、0.45、0.11 的條件下，考察反應溫度對PAFS絮凝效果的影響，結果如圖1。

由圖1可見，隨著反應溫度的升高，生活污水濁度去除率均在96%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著； TP、COD的去除率是先增大后減小，然后再增大，這可能是因為當反應溫度較低時，反應緩慢不充分，高聚態(tài)的聚鐵濃度較低。隨著溫度增高，反應速率加快，高聚態(tài)的聚鐵濃度逐漸增加；但當溫度增高到70 ℃左右時，有可能鐵鹽水解作用加劇，鐵鹽強烈水解導致化學穩(wěn)定性降低，高聚態(tài)的聚鐵濃度降低；當溫度在80 ℃時，聚合速率大于水解速率且反應逐步趨于穩(wěn)定，這時高聚態(tài)的聚鐵濃度較大，COD處理效果好。因此，合成PAFS的最佳反應溫度為80 ℃。

2.1.2反應時間對PAFS絮凝效果的影響固定反應溫度為80 ℃，SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe比分別為0.38、0.45、0.11的條件下，考察反應時間對PAFS絮凝效果的影響，結果如圖2。

由圖2可看出，隨著反應時間的升高，生活污水濁度去除率均在95%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，這可能是因為反應時間過短，單體生成量少，單體間聚合不夠充分，不能形成大分子量聚合物，產品鹽基度較低。由于PAFS的水解和經(jīng)基縮聚2個過程同時進行，是一個非穩(wěn)態(tài)過程。若反應時間過長，聚合與水解趨于平衡后，水解開始處于優(yōu)勢，絮凝效果反而不好。因此，合成PAFS的最佳反應時間為60 min。

2.1.3SO42-/Fe 摩爾比對PAFS絮凝效果的影響固定反應溫度為80 ℃，反應時間45 min和NO3-/Fe、Al/Fe比分別為0.45、0.11的條件下，考察SO42-/Fe 摩爾比對PAFS絮凝效果的影響，結果如圖3。

由圖3可見，隨著SO42-/Fe 摩爾比的增加，生活污水濁度去除率均在95%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，這可能是因為硫酸亞鐵的氧化反應是在酸性條件下進行的。增加硫酸用量有利于反應，但過高會導致PAFS鹽基度下降，從而影響其絮凝性能，因此，合成PAFS的最佳SO42-/Fe 摩爾比為0.38。

2.1.4NO3-/Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響固定反應溫度為80 ℃，反應時間45 min和SO42-/Fe、Al/Fe分別為0.38、0.11的條件下，考察NO3-/Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響，結果如圖4。

由圖4可見，隨著NO3-/Fe摩爾比的增加，生活污水濁度去除率均在95%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，這可能是因為硝酸為強氧化劑，在反應體系可直接將Fe2+氧化為Fe3+。從而增加硝酸用量會加快反應速度，并提高產品的鹽基度。但用量過大，副產物NO會與未被氧化的Fe2+絡合形成相對穩(wěn)定的絡離子，阻礙Fe2+的進一步氧化。因此，合成PAFS的最佳NO3-/Fe摩爾比為0.45。

2.1.5Al/Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響固定反應溫度為80℃，反應時間45 min和SO42-/Fe、NO3-/Fe摩爾比分別為0.38、0.45的條件下，考察Al/Fe摩爾比對PAFS絮凝效果的影響，結果如圖5。

由圖5可見，隨著Al/Fe摩爾比的增加，生活污水濁度去除率均在96%以上，處理效果優(yōu)良但差異不顯著；TP、COD的去除率是先增大后減小，這可能是因為PAFS是以鐵鹽為主、鋁鹽為輔的一種高效混凝劑，硫酸鋁加入量過多會降低產品的Fe3+濃度，影響混凝效果；過少又起不到復合作用，也會影響混凝效果。因此，合成PAFS的最佳Al/Fe摩爾比為0.11。

2.2響應面分析

2.2.1響應面分析方案與結果根據(jù)響應面法設計原理[14-16]，采用Box-Behnken模型對聚合硫酸鐵制備條件進行7因素3水平試驗設計[17-18]，以反應溫度（X1）、時間（X2）和SO42-/Fe（X3）、NO3-/Fe（X4）、Al/Fe（X5）、PO43-/Fe（X6）、OH/Fe（X7）為主要考察因素（自變量），以+1、0、-1分別代表自變量的高中低7因素水平，按照下列方程對起自變量編碼。

2.2.2生活污水TP去除率的響應面分析為了考察反應溫度、SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe摩爾比及其交互作用對生活污水TP去除率的影響，利用Design Expert 8.0 軟件對其進行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意2個因素及其交互作用對TP去除率影響的響應面圖，結果如圖6所示。在響應面圖中，如果響應面坡度相對平緩，說明該因素對TP去除率影響較??；反之，如果響應面坡度比較陡峭，說明該因素對TP去除率影響較大。

由圖6可以看出反應溫度、SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe摩爾比4個因素之間存在比較顯著的交互作用，對TP去除率的影響顯著性依次為：Al/Fe >SO42-/Fe > NO3-/Fe >反應溫度。

2.2.3模型的驗證為了進一步確定最佳點的值，對生活污水TP去除率的二次多項式回歸方程的求一階偏導等于零求得知：X1=0.376 7，X2 =0.303 3，X3 =-0.050 69，X4=0.382 2， X5 =0.242 5，X6 =0.356 4，X7=0.688 4，即PAFS制備最佳工藝條件為：反應溫度、時間和SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩爾比分別為83.77℃、48.03 min、0.377 5、0.472 9、0.114 9、0.135 6、0.033 76。在最優(yōu)條件制備的PAFS對生活污水TP去除率的理論預測值為99.05%。根據(jù)時間情況，將PAFS制備最佳工藝條件修正為：反應溫度、時間和SO42-/Fe、NO3-/Fe 、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩爾比分別為84 ℃、48 min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。進行3組平行驗證試驗，對生活污水TP去除率的平均值為98.67%，可見回歸方程得到的生活污水TP去除率的理論預測值與其試驗值非常接近，誤差僅為0.38%。說明該模型不僅能很好地反映出影響PAFS對生活廢水TP去除率的參數(shù)條件，從而也證明了響應面曲線法優(yōu)化PAFS制備工藝條件的可行性。且通過試驗，該最優(yōu)條件制備的PAFS對生活污水COD去除率達到79.13%，濁度去除率達98.12%。

3結論

1）論文在單因素基礎上，應用Box-Behnken設計法和響應面分析法優(yōu)化聚合硫酸鐵鋁制備工藝條件，結果顯示反應溫度、時間、SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩爾比此7因素對其處理生活污水TP去除率的影響倆倆間都有一定的交互作用，且其顯著性影響依次為：Al/Fe >OH/Fe>PO43-/Fe >SO42-/Fe >反應時間>NO3-/Fe>反應溫度。

2）響應面試驗得出二次多項式回歸方程。并根據(jù)實際情況得出PAFS最優(yōu)制備工藝條件為：反應溫度、時間和SO42-/Fe、NO3-/Fe 、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩爾比分別為84 ℃、48 min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。所得產品對生活污水TP的去除率可達98.67%。經(jīng)試驗驗證，實際值與模型預測值擬合性好，偏差為0.38%。同時，該最優(yōu)條件制備的PAFS對生活污水COD去除率達到79.13%，濁度去除率達到98.12%。

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