摘要：以普通硅酸鹽水泥為主要原料，經反應釜高溫蒸汽養(yǎng)護制備出多孔水泥石合成濾料。通過正交實驗得到最優(yōu)工藝組合條件為水固比 0.25，成孔劑/水泥=0.3，反應釜內蒸養(yǎng)恒溫溫度為180 ℃，恒溫時間為4 h。采用最優(yōu)條件制備的多孔水泥石合成濾料進行污水除磷試驗，考察了pH值、投加量及初始磷濃度對多孔水泥石合成濾料除磷的影響。結果發(fā)現，在實驗條件下，濾料對濃度5～10 mg·L-1的含磷廢水的去除率都在95.3%以上，最高達99.8%；廢水濃度為50 mg·L-1，pH在中性條件下，每100 mL投加2.5 g濾料，磷去除率最高達89.6%。由吸附動力學過程分析可知，該濾料除磷吸附速率特性與準二級動力學模型擬合且吸附速率由顆粒內部擴散速率控制。

關鍵詞：水泥石；除磷；吸附作用；合成濾料；動力學

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

文章編號：1674-4764（2013）03-0115-06

Preparation of Porous Hardened Cement Paste Synthetic Filter Material

and Phosphorus Removal from Wastewater by Adsorption

Zheng Jun1，2， Yin Xing1， Liu Baohe1，3， Meng Guanhua1

（1. School of Civil Engineering and Architecture， Anhui University of Technology， Ma'an shan 243000， Anhui， P. R. China；

2. BAF Engineering Technology Research Center of Anhui Province， Ma'an shan 243051， Anhui， P. R. China；

3. School of Energy and Environment， Southeast University， Nanjing 210096， P. R. China）

Abstract：

Taking cement as primary raw material， a porous hardened cement paste synthetic filter material was prepared by steam curing in a reaction kettle. The optimum process combination condition of the filter material was determined. By orthogonal experiment， the optimal combinations of technical conditions were determined： water-solid ratio is 0.25， and pore-forming agent/cement equals to 0.3 with steaming temperature at 180°C in the reaction kettle for 4 h. Effects of pH value， dosing quantity and the initial concentration of phosphorus on phosphorus removal by using the filter materials which prepared under the optimal conditions were tested. The results show that the phosphorus removal rate reaches all above 95.3% and the highest one is 99.8% when the initial concentration of phosphorus is 5～10 mg·L-1. When the amount of filter material is added 2.5 g/100 mL， under the experimental condition of pH neutral， the top phosphorus removal rate reaches 89.6% when the concentration is 50 mg·L-1. The analysis of adsorption kinetic process shows that the pseudo-second-order kinetic is fitted to the adsorption characteristics of filter material and the adsorption rate is controlled by the intra-particle diffusion.

Key words：

hardened cement paste； phosphorus removal； adsorption； synthetic filter materials； kinetics

吸附除磷技術因為其獨特的高效快速，無二次污染，易操作的優(yōu)點而引起越來越多人的關注[1-2]。目前，常用的除磷吸附劑包括活性氧化鋁及其改性材料[3-4]、天然材料及廢渣[5-7]等。但上述除磷吸附劑存在吸附容量低、除磷設備連續(xù)運行時間短等問題[8]。因此，開發(fā)經濟、高效的吸附劑成為研究的熱點與焦點。

硅酸鈣鹽類物質具有緩慢釋放鈣離子和堿度能力，同時易于制成各種形狀的多孔材料，對水體磷酸根具有較好的吸附效果[9]。陳雪初等[10]采用合成硬硅鈣石作為晶種去除水中磷酸鹽，吸附容量高達137 mg·g-1。Moriyama等[11]利用托勃莫來石（Tobermorite）顆粒去除生活污水中的磷，托勃莫來石能提供Ca2+，使其與水中磷酸根結合，并在其表面生成穩(wěn)定的羥基磷酸鈣（HAP）而實現除磷。張蓓蓓等[12]以托勃莫來石作為晶種回收廢水中的磷，研究表明托勃莫來石具有良好的溶出Ca2+和供堿的能力。普通硅酸鹽水泥價格低廉、耐久性優(yōu)異，幾乎所有的飲用水收集、輸送和處理構筑物均以其為主要材料[8]，是最常見的硅酸鹽材料之一。Matsui等[13]研究發(fā)現加氣混凝土在高壓蒸汽養(yǎng)護處理過程中能通過水熱作用形成托勃莫來石。另外，余占環(huán)等[14]利用水泥砂漿作為人工濕地基質除去水中的磷，結果出水TP低于0.1 mg·L-1。水泥漿還能同時去除水中的磷酸鹽、硝酸鹽和氟化物等陰離子[15]。由此可見，硅酸鹽水泥在污水處理和除磷方面具有一定潛力，但目前還處在試驗摸索階段，其材料性能和吸附除磷機理需要進一步研究。

以代號P.O.，強度等級42.5的普通硅酸鹽水泥為主要原料，通過添加成孔劑，并以一定水固比與水混合均勻，靜置12 h固化成型后，經反應釜高溫蒸汽養(yǎng)護制備出具有吸附除磷效能的多孔水泥石合成濾料，通過動力學過程分析探討多孔水泥石合成濾料作為吸附劑去除水中磷的吸附容量和吸附機理，以期為開發(fā)新型硅酸鈣類除磷材料和拓展吸附除磷研究提供理論依據和試驗基礎，實現排水磷含量的控制和富營養(yǎng)化水體的修復。

1試驗部分

1.1試劑及儀器

磷酸二氫鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻氧鉀、乙二胺四乙酸二鈉、羧酸鈣等均為分析純；普通硅酸鹽水泥為425號；試驗用水為蒸餾水。

試驗儀器：GSH-2型磁力耦合高壓反應釜；pHS-3C型pH計；722s紫外/可見分光光度計；THZ-82水浴恒溫振蕩器；TG328A型光電分析天平；101A-O型電熱恒溫干燥箱。

1.2試驗方法

1.2.1吸附材料的制備將普通硅酸鹽水泥磨成粒徑在100目以上的粉體，并按一定質量百分比添加成孔劑進行混合，按水固比為0.20、0.25、0.28加蒸餾水，攪拌均勻，將混合物置入造粒機造粒，形成粒徑3～5 mm的料球，經12 h固化成型后，置入高壓蒸養(yǎng)反應釜中進行高溫蒸汽養(yǎng)護，設定蒸養(yǎng)恒溫溫度并維持一定時間，然后排汽冷卻后出釜，烘干后得成品。通過一組正交實驗考察水固比、原料配比、恒溫溫度和恒溫時間對合成濾料吸附性能影響的大小，確定最優(yōu)組合。選擇因素水平如表1所示。

1.2.2影響水泥石合成濾料對磷吸附性能的主要因素試驗實驗中考察了廢水初始pH、合成濾料的投加量和初始磷濃度對水泥石合成濾料除磷效果的影響。

pH值的影響：在若干錐形瓶中分別倒入100 mL濃度為50、10 mg·L-1的含磷廢水，并將水樣pH調為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、12.5，然后分別加入最優(yōu)組合制備的多孔水泥石合成濾料1 g。

合成濾料投加量的影響：向100 mL濃度為50、10 mg·L-1的含磷廢水中分別投加（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g）的多孔水泥石合成濾料，溶液為中性。

初始磷濃度的影響：向100 mL含磷濃度（5、10、20、40、50、60、80 mg·L-1）的廢水中分別投加2.5 g合成濾料，溶液為中性。

在上述不同條件下，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中，在150 r·min-1，25 ℃條件下振蕩4 h后靜置，取上清液經0.45 μm濾膜過濾，采用鉬銻抗分光光度法[16]測定濾出液磷濃度，計算其去除率。本文采用實驗室模擬的含磷廢水，以磷酸二氫鉀（KH2PO4）和蒸餾水配制得到試驗用含磷廢水。

1.2.3吸附動力學 稱取1 g最佳條件下獲得的多孔水泥石合成濾料于150 mL具塞錐形瓶中，加入初始濃度為100 mg·L-1的含磷廢水100 mL，至于恒溫振蕩器中以150 r·min-1，25 ℃條件下進行振蕩，經不同歷時后取出測定溶液中的磷的濃度，按下式計算單位吸附劑的磷吸附容量。

式中：qe為吸附量，mg·g-1；Co為溶液的初始濃度，mg·L-1；Ce為經吸附、過濾后上清液中的磷濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為水泥石濾料吸附劑的投加量，g。

2結果與討論

2.1影響多孔水泥石合成濾料制備的主要因素

基于普通硅酸鹽水泥水化過程反應機理[17]，進行多孔水泥石合成濾料制備條件的確定。其中，適宜的原料水固比，有利于水泥各礦物組分的水化和水解過程反應充分，提高制品強度；成孔劑添加量決定著多孔水泥石合成濾料的孔隙率的高低，過多的添加成孔劑將造成水泥石合成濾料機械強度的降低[18]；考慮制備效率問題，為了在較短時間內使合成濾料得到足夠的強度，本研究選擇高壓蒸汽養(yǎng)護技術[19]。同時，隨著溫度升高，延長升溫時間，蒸養(yǎng)處理的CaO-SiO2-H2O系統(tǒng)的晶體轉換順序依次從水化硅酸鈣及C-S-H凝膠形成階段，到托勃莫來石（5CaO·6SiO2·5H2O）形成階段和硬硅鈣石（6CaO·6SiO2·H2O）形成階段，托勃莫來石和硬硅鈣石型硅酸鈣釋鈣過程緩慢，符合慢反應擴散機制[9]。綜上所述，通過一組正交實驗來考察水固比、原料配比、恒溫溫度和恒溫時間對合成濾料吸附性能影響的大小。正交實驗方案及實驗結果與極差分析詳見表2與表3。

由表3分析可知，在4個因素中，恒溫溫度對合成濾料吸附性能影響最大，其次是成孔劑添加量和水固比，恒溫時間影響最小。在各種實驗條件下，本文確定多孔水泥石合成濾料制備最優(yōu)工藝組合為A1B3C1D1：即水固比為0.25，成孔劑/水泥為0.3，恒溫溫度180 ℃，恒溫時間4 h。

經最優(yōu)工藝組合制備出的多孔水泥石合成濾料，孔隙明顯，形狀規(guī)則，能夠在水溶液中提供堿性氛圍和足夠鈣離子濃度，對磷酸鹽具有較強的吸附能力，見圖1。

2.2pH對吸附除磷效果的影響

pH值對水泥石合成濾料除磷影響較大，實驗結果如圖2所示，隨著pH值的升高，原水濃度分別為10、50 mg·L-1時，水泥石合成濾料對磷的去除率均呈先上升后下降的趨勢，并且，當pH為5～9范圍內時對磷的去除效果最好，對10 mg·L-1濃度的含磷廢水去除率高達98%以上。水泥石合成濾料主要通過提供堿度和溶出鈣離子，與溶液中磷酸根離子結合形成沉淀達到除磷目的，pH過低，溶液呈酸性，無法滿足形成沉淀條件，只有當pH達到一定范圍時，反應才進行[10]，即需消耗部分水泥石合成濾料提供堿度使溶液pH值上升至滿足沉淀條件，這樣勢必減弱其除磷效能；堿性條件下，溶液中過多的OH-會與磷酸根離子競爭濾料表面的活性中心，使濾料表面帶大量負電荷，靜電斥力的影響使磷酸根離子不易于接近濾料表面[20]。同時，水泥石合成濾料本身的供堿能力，使溶液的pH值維持在較高范圍內，因此，pH越高除磷效果反而越差?？紤]到市政污水一般pH在中性范圍內（6～9），因此，在實際應用時可不調進水pH直接用多孔水泥石合成濾料進行除磷。

2.3投加量對吸附除磷效果的影響

多孔水泥石合成濾料投加量對其吸附除磷效果的影響如圖3所示，磷的去除率隨著合成濾料的投加量的增加而增大，但受原水磷濃度影響較大，濃度為10 mg·L-1，投加量為0.5 g，磷的去除率已高達95%，出水已達中國一級A排放標準（GB18919—2002）；濃度為50 mg·L-1，合成濾料投加到3 g，去除率最高為89.6%。當投加量為3 g時，2種原水濃度磷的去除率均有所下降，但下降幅度相對較小，可能是吸附在濾料表面的弱吸附態(tài)磷因濾料投加量過大，在體系中相互碰撞有部分脫落到溶液中所致。因此，確定每100 mL廢水中多孔水泥石合成濾料最佳投加量為2.5 g。

2.4初始磷濃度對吸附除磷效果的影響

初始磷濃度對濾料除磷效果的影響如圖4所示，隨溶液中磷的初始濃度的增大，多孔水泥石合成濾料對磷的去除率表現出先增大后減小的變化趨勢。當溶液中磷的濃度為5 mg·L-1時，去除率達99.63%，出水濃度降低至0.02 mg·L-1。當溶液中磷的濃度升高至10 mg·L-1時，去除率升高了0.2%。原因可能是由于溶液中磷酸根離子濃度較低，而水泥石合成濾料釋放的鈣離子濃度比磷酸根離子濃度高得多，抑制了其向生成磷酸鈣的方向移動。提高原水初始濃度即提高溶液中磷酸根離子的濃度，可以使其與鈣離子進一步結合生成沉淀。當溶液中磷濃度高于40 mg·L-1時，去除率開始明顯降低，表明制備的多孔水泥石合成濾料除磷過程受原水初始濃度影響較大，該濾料適合處理濃度范圍5～10 mg·L-1的含磷廢水。

2.5多孔水泥石合成濾料對磷的吸附速率

2.5.1靜態(tài)吸附動力學曲線在不同反應時間所測得的吸附量與吸附時間的關系，作靜態(tài)吸附動力學曲線如圖5所示。初始階段吸附量增加迅速，32 h后趨于平緩，表明達到吸附平衡。此時其吸附容量為4.980 mg·g-1。

2.5.2動力學擬合

采用Elovich、準一級和準二級動力學方程進行擬合，結果如表4所示，表明準二級動力學模型的擬合性優(yōu)于準一級和Elovich動力學模型，故認為多孔水泥石合成濾料吸附磷的吸附行為可用準二級動力學模型描述。

2.5.3內擴散動力學水中多孔吸附劑對吸附質的吸附過程分為顆粒外部擴散（膜擴散）、內部擴散和吸附反應3個階段[21]。第3階段一般進行很快，故吸附受前兩階段擴散速度控制。若吸附速度主要由顆粒內部擴散速度控制，則任意時刻t的吸附量qt與時間t成正比關系且過原點，其數學表達式[22-23]為

由圖6可知，多孔水泥石合成濾料對磷吸附的內部擴散動力學曲線的線性相關系數R2接近于1，可認為lgqt與0.5lgt是線性關系，因此可判定該合成濾料吸附水中磷的吸附速率是由顆粒內部擴散速率控制。

2.5.4Boyd動力學為驗證多孔水泥石合成濾料吸附水中磷的吸附速率是由顆粒內部擴散速率控制的結論，動力學數據用式（4）即Boyd動力學模型作進一步分析[22]。

由圖7所示，Boyd動力學曲線的R2接近于1，故可認為Bt和t是線性關系，因此亦表明多孔水泥石合成濾料吸附磷的吸附速率由顆粒內部擴散速率控[23]。

3結論

1）以普通硅酸鹽水泥為主要原料，通過添加成孔劑造孔和高溫蒸養(yǎng)制備出的多孔水泥石合成濾料孔隙明顯，形狀規(guī)則，能夠在水溶液中提供堿性氛圍和足夠鈣離子濃度，對磷酸鹽具有較強的吸附能力。

2）通過不同實驗條件對多孔水泥石合成濾料吸附除磷效果的考察，pH值對濾料吸附水中磷的效果影響較大，pH在中性條件下，吸附效果最好。該濾料對含磷濃度5～10 mg·L-1左右的水樣，可直接處理，出水優(yōu)于城鎮(zhèn)污水處理廠綜合排放一級A標準。

3）吸附動力學過程分析可知，該濾料除磷吸附速率特性與準二級動力學模型擬合較好且吸附速率由顆粒內部擴散速率控制。

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