摘要：通過在活性污泥法處理高硬度廢水的實(shí)驗(yàn)過程中加入綠色安全型阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），對于COD在100～300 mg/L，Ca2+濃度在110～280 mg/L的高硬度廢水，研究活性污泥系統(tǒng)的沉降性能、COD去除率、Ca2+保留率、生物相變化規(guī)律以及污泥減量化效果。結(jié)果表明，加入PESA的活性污泥反應(yīng)器MLSS值低于普通活性污泥反應(yīng)器，明顯減少了污泥中無機(jī)組分的含量、鈣泥的產(chǎn)出量，減量化程度達(dá)到41.33%，從而達(dá)到鈣質(zhì)廢水處理中污泥減量化的目的；COD去除率能夠達(dá)到90%以上，Ca2+保留率達(dá)到80%以上；PESA的加入抑制了部分鈣鹽在活性污泥表面的沉積，保持了活性污泥的良好生物活性；系統(tǒng)耐高硬度水沖擊負(fù)荷能力增強(qiáng)；

關(guān)鍵詞：阻垢劑；高硬度；活性污泥法；污泥減量化

中圖分類號：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-4764（2013）03-0121-05

Performance of Polyepoxysuccinic Acid（PESA） in the Biological

Treatment of High Hardness Wastewater

Zhao Kai1，Kong Xiuqin1，Xing Chunxia1， Deng Aiyun1

（1.College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050， P.R.China；

2.Blue-star cleaning Co.，LTD in Lanzhou ，Lanzhou 730050， P.R.China）

Abstract：The settling property， COD removal rate， Ca2+ retention rate， variations of biofacies and the effect of sludge reduction of the high hardness wastewater of the activated sludge process by adding green and safe scale inhibitor PESA （Polyepoxysuccinic Acid） during the experiment have been studied for the COD was 100～300 mg/L， calcium concentration was 110～280 mg/L of the high hardness of wastewater. The results show that MLSS was less than the ordinary activated sludge reactor， the content of the inorganic substrate in activated sludge was significantly reduced and resulted in the decrease of calcium activated sludge putout， the reduction reached to 41.33%， The purpose of calcium wastewater treatment sludge reduction was achieved.The COD removal rate of PESA activated sludge reactor reached above 90%， the Ca2+ retention rate reached above 80%. PESA inhibits the sedimentation of a part of calcium salt in activated sludge surface， bioactivity was kept well， and in this concentration range， indicative microbial were able to grow and reproduce. The ability to resist impact load has been enhanced in high hardness water， sludge age extension.

Key words：

scale inhibitor；high hardness；activated sludge process；sludge reduction

在化工、制藥、燃料的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的廢水除含有高濃度的有機(jī)物外，還含有高濃度的鹽類物質(zhì)[1-3]。利用活性污泥法處理高硬度廢水，產(chǎn)生含有大量鈣渣的污泥，污泥排放量巨大，同時(shí)由于鈣質(zhì)對生物傳質(zhì)的影響，造成污泥活性低、泥齡短，從而換泥頻繁。例如，明膠工業(yè)廢水一直是污染治理的難題[4]。

目前，采用馴化活性污泥法處理高硬度廢水的研究雖有報(bào)道，但是大多數(shù)研究者只是單純的考慮鹽度即Cl-濃度對活性污泥法處理效果的影響[5-8]，而實(shí)際廢水中含有的高濃度的Ca2+與污泥活性的相互影響不可忽略[9]。鈣鹽在活性污泥表面的不斷沉積，會使活性污泥逐漸喪失活性，產(chǎn)生大量的鈣質(zhì)污泥，難于處理處置。阻垢劑是指具有能分散水中的難溶性無機(jī)鹽、阻止或干擾難溶性無機(jī)鹽在金屬表面的沉淀、結(jié)垢功能，并維持金屬設(shè)備有良好的傳熱效果的一類藥劑[10-11]。

本文主要研究綠色安全型阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）[12-13]對活性污泥法處理高硬度廢水的影響，討論在加入阻垢劑的情況下，活性污泥法能耐受的最高Ca2+濃度，廢水處理效果，同時(shí)對污泥的沉降性能，生物相變化規(guī)律以及污泥減量化效果進(jìn)行了探討。

1材料與方法

1.1廢水水質(zhì)

廢水來自某明膠廠浸酸工藝與浸灰工藝后的混合廢水，其COD≈2 500 mg/L，[Ca2+]≈1.25 g/L，由于其pH>10，呈強(qiáng)堿性，不適合活性污泥中的微生物生長，所以用50% HCl溶液調(diào)pH至8左右，通過與自來水進(jìn)行稀釋配比，調(diào)整后使進(jìn)水水質(zhì)COD在100～300 mg/L，[Ca2+]在110～280 mg/L作為進(jìn)水水樣。

1.2主要測試儀器

SVI：30 min沉降體積比；MLSS：重量法；CODcr：采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法[14]；[Ca2+]采用標(biāo)準(zhǔn)EDTA法；pH值：使用杭州奧利龍儀器有限公司PHS-3C型酸度計(jì)；溶解氧：采用上海精密科學(xué)儀器有限公司JPB-607A型便攜式溶解氧儀測定；濁度：采用HACH 2100AN濁度儀測定；微生物鏡檢：采用北京泰克有限公司XSJ-HS型電腦顯微鏡。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置與運(yùn)行參數(shù)

實(shí)驗(yàn)在2L SBR反應(yīng)器中進(jìn)行，其中活性污泥400 mL。實(shí)驗(yàn)的一個(gè)周期為24 h，分為5個(gè)階段，即進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水排泥及閑置階段，其中曝氣時(shí)間為22 h，沉淀30 min之后出水。因?yàn)橐疾煳勰嘣鲋城闆r從而確定是否有污泥減量化效果，所以反應(yīng)器在運(yùn)行期間不排泥。

1.4工藝流程圖（圖1）

1.5活性污泥及阻垢劑來源

1.5.1活性污泥來源選用蘭州市安寧七里河污水處理廠曝氣池污泥作為接種液，進(jìn)行悶曝培養(yǎng)。

1.5.2阻垢劑來源以及投加量阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）由蘭州市藍(lán)星清洗有限公司提供。阻垢劑的投加量在馴化過程中進(jìn)行了多次單因素實(shí)驗(yàn)，且考慮到生物反應(yīng)器的適宜pH，最終確定了阻垢劑與進(jìn)水鈣離子的投加比例為1∶200（mL/mg），按照這一投加比例，試驗(yàn)中根據(jù)進(jìn)水鈣離子濃度的改變調(diào)整PESA的投加量。

1.6實(shí)驗(yàn)方法

設(shè)置2個(gè)2 L的SBR反應(yīng)器，其中一個(gè)加入阻垢劑PESA，另外一個(gè)不加入阻垢劑進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)對照。反應(yīng)器在接種活性污泥后，采用逐步變化進(jìn)水COD和[Ca2+]的方法，研究阻垢劑對活性污泥反應(yīng)器處理廢水效果、活性污泥的沉降性能、阻垢效果、生物相變化規(guī)律以及污泥減量程度。

2結(jié)果討論

2.1污泥理化性質(zhì)的變化

2.1.1污泥的形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化當(dāng)進(jìn)水廢水指標(biāo)鈣離子濃度為101.38 mg/L，COD為93.95 mg/L時(shí)，活性污泥反應(yīng)器進(jìn)入實(shí)驗(yàn)初期，2個(gè)反應(yīng)器中的活性污泥均呈灰褐色，絮體結(jié)構(gòu)明顯，污泥活性良好；隨著[Ca2+]逐漸升高，2個(gè)反應(yīng)器中的活性污泥均由灰褐色逐漸變?yōu)辄S褐色；當(dāng)Ca2+濃度逐漸升高到280 mg/L時(shí)，空白反應(yīng)器中的活性污泥在2～3個(gè)周期內(nèi)由黃褐色變?yōu)槿榘咨尤隤ESA的反應(yīng)器中的活性污泥則沒有上述現(xiàn)象，污泥活性保持良好，絮體結(jié)構(gòu)明顯。但將進(jìn)水Ca2+濃度上調(diào)至大于280 mg/L時(shí)，加入PESA的反應(yīng)器也出現(xiàn)了污泥變白鈣化的現(xiàn)象，分析原因是由于進(jìn)水Ca2+濃度的增大，超過了PESA的阻垢作用，呈過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致活性污泥中無機(jī)灰分驟然增多，從而使活性污泥顏色和沉降性能發(fā)生較大的變化。圖2為加入PESA的反應(yīng)器在進(jìn)水Ca2+濃度為280 mg/L臨界點(diǎn)上下的活性污泥鏡檢對比圖片。

實(shí)驗(yàn)后期28 d左右，空白反應(yīng)器中的活性污泥在一個(gè)周期內(nèi)解體，產(chǎn)生大量泡沫，污泥大量流失。對比加入PESA的反應(yīng)器，污泥出現(xiàn)鈣化現(xiàn)象，但將PESA投加量提高到2.0 mL后，反應(yīng)器中附著在活性污泥上的鈣鹽能夠被PESA溶解到溶液中，使活性污泥恢復(fù)良好的活性，同時(shí)恢復(fù)較高的COD去除率。這說明PESA的加入使活性污泥處理系統(tǒng)對高硬度廢水沖擊負(fù)荷能力增強(qiáng)。

2.1.2活性污泥中生物相的變化在逐步提升Ca2+濃度的過程中，活性污泥中的生物相也發(fā)生了變化，最為明顯的是指示性微生物的變化，當(dāng)[Ca2+]>280 mg/L，如鐘蟲，累枝蟲，楯纖蟲等指示性微生物相繼死亡，絲狀菌數(shù)量也在減少，最后消失，以PESA反應(yīng)器為例（見圖3）。

從圖4中可以看出，隨著運(yùn)行天數(shù)的增加，2個(gè)反應(yīng)器中的活性污泥MLSS值均呈增加趨勢。其中第10～14 d，調(diào)整Ca2+濃度為281.7 mg/L，PESA投加比例也相應(yīng)增加到1.4 mL時(shí)，PESA反應(yīng)器MLSS下降到5 000 mg/L，污泥損失較為嚴(yán)重，鈣化現(xiàn)象也較嚴(yán)重，說明PESA與進(jìn)水Ca2+在1∶200（mL/mg）的投加比例下，有一個(gè)Ca2+適用范圍，為小于280 mg/L。

但是整個(gè)運(yùn)行過程中PESA反應(yīng)器污泥濃度一直低于空白反應(yīng)器，通過計(jì)算污泥增值速率可知，2個(gè)反應(yīng)器的污泥增殖速率分別為PESA反應(yīng)器169.23 mg/d和空白反應(yīng)器288.46 mg/d，這說明投加PESA具有污泥減量化效果，減量化程度在41.33%。

2.1.4污泥SVI的變化實(shí)驗(yàn)過程中，2個(gè)反應(yīng)器對應(yīng)的SVI值如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著運(yùn)行天數(shù)的增加，污泥的SVI由最初的50 mL/g左右逐步下降至20 mL/g左右，由于Ca2+濃度的變化，SVI總體呈下降趨勢。這是由于進(jìn)水中Ca2+濃度較大，使污泥中無機(jī)組分不斷增加，污泥的重量增大，使活性污泥系統(tǒng)具有較高的壓縮性，使得SVI值不斷減小，沉降速度加快。2個(gè)對照反應(yīng)器SVI變化趨勢基本相似，說明PESA的投加不對污泥沉降效果造成影響。

2.2處理效果的變化

2.2.1COD去除率的變化 實(shí)驗(yàn)過程中，2個(gè)反應(yīng)器對應(yīng)的COD去除率如圖6所示。

在第5～14 d的運(yùn)行期內(nèi)，Ca2+濃度逐步從101.38 mg/L增加到396.8 mg/L，PESA投加量按照1∶200 mL/mg的比例同步提升，從0.5 mL提升至2.0 mL，發(fā)現(xiàn)2個(gè)反應(yīng)器的COD去除率均呈下降趨勢，在之后第14～22 d運(yùn)行期內(nèi)，保持PESA投加量為2.0 mL，逐步減低Ca2+濃度，發(fā)現(xiàn)COD去除率又呈上升趨勢。

試驗(yàn)結(jié)果說明Ca2+濃度不高于280 mg/L的高硬度廢水在采用活性污泥法處理時(shí)，處理效果可達(dá)到90%以上，而PESA的加入對活性污泥法處理廢水的去除效率沒有影響。

2.2.2Ca2+保留率的變化將進(jìn)出水的Ca2+測定結(jié)果記錄下來，計(jì)算Ca2+保留率，表示阻垢劑的阻垢效果，公式如下：

實(shí)驗(yàn)過程中，2個(gè)反應(yīng)器對應(yīng)的Ca2+保留率如圖7所示。

從圖7可以看出，在第3～14 d的運(yùn)行期內(nèi)，Ca2+濃度逐步從101.38 mg/L增加到396.8 mg/L，PESA投加量按照1∶200（mL/mg）的比例同步提升，從0.5 mL提升至2.0 mL，發(fā)現(xiàn)2個(gè)反應(yīng)器的Ca2+保留率均呈下降趨勢，在之后第14～17 d運(yùn)行期內(nèi)，保持PESA反應(yīng)器的阻垢劑的投加量為2.0 mL，逐步減低Ca2+濃度，發(fā)現(xiàn)Ca2+保留率又呈上升趨勢。

空白試驗(yàn)結(jié)果說明活性污泥法處理高硬度廢水，Ca2+濃度為280 mg/L是鈣鹽析出的一個(gè)臨界飽和點(diǎn)。

與空白反應(yīng)器相比較，加入PESA的反應(yīng)器也呈現(xiàn)出臨界飽和點(diǎn)的特點(diǎn)，但Ca2+保留率在整體上要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空白反應(yīng)器。在進(jìn)水Ca2+濃度小于280 mg/L的條件時(shí)，Ca2+保留率增加了18.32%，說明PESA的投加在分散鈣離子沉積方面的效果是明顯的。

3結(jié)論

1）PESA的加入具有污泥減量化的效果，減量化程度在41.33%，并且不對污泥沉降效果造成影響。

2）Ca2+濃度不高于280 mg/L的高硬度廢水在采用活性污泥法處理時(shí)，COD去除率達(dá)到90%以上，而PESA的加入對活性污泥法處理廢水的去除效率沒有影響。

3）PESA的加入使Ca2+保留率比空白反應(yīng)器增加18.32%，Ca2+保留率達(dá)到80%以上，說明PESA的投加在分散鈣離子沉積方面是有效的。

4）PESA的加入使活性污泥處理系統(tǒng)對高硬度廢水沖擊負(fù)荷能力增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張秀霞，張劍杰，單寶來.耐鹽活性污泥馴化及其動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，10：2283-2286. Zhang X X， Zhang J J， Shan B L. Experimental study on acclimation of salt-tolerant activated sludge and its kinetics [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2011， 10：2283-2286.

[2]宋晶，孫德棟，王一娜，等.SBBR法處理高鹽廢水[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（4）：281-284. Song J， Sun D D， Wang Y N， et al. Study on the high-salt wastewater treatment by SBBR [J]. Journal of Dalian University of Technology， 2010，29（4）：281-284.

[3]Campos J L.Mosquera-Corra A.Sanchez M， et a1.Nitrification in saline wastewater with high ammonia concentration in an activated sludge unit [J].Water Research， 2002， 36：2555-2560.

[4]孔秀琴，魯娜，鄧愛云.阻垢劑在含鈣活性污泥減量化中的應(yīng)用研究[J].水處理技術(shù)，2012，38（3）：70-74. Kong X Q， Lu N， Deng A Y. Experimental study on scale inhibitor used in sludge containing calcium reduction [J]. Journal of Technology of Water Treatment， 2012，38（3）：70-74.

[5]王愛芳，鮑建國.高鹽廢水生物處理研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（6C）：209-213. Wang A F， Bao J G. Research status of biological treatment of high salinity wastewater [J]. Journal of Environmental Science and Technology， 2009，32（6C）：209-213.

[6]Hamoda M F， Al-Atlar I M S.Effects of high sodium chloride concentrations on activated sludgetreatment [J].Wat. Sci. Tech.，1995，31（9）：61-72.

[7]Uygur A， Kargi F. Salt inhibition on biological nutrient removal from saline waste-water in a sequencing batch reactor [J].Enzyme and Micro-bial Technology，2004，34：313-318.

[8]馮葉成，占新民，文湘華，等.活性污泥處理系統(tǒng)耐含鹽廢水沖擊負(fù)荷性能[J].環(huán)境科學(xué)，2000，21（1）：106-108. Feng Y C， Zhan X M， Wen X H， et al. Effects of shock salinity loading on activated sludge treatment system [J]. Chinese Journal of Environmental Science， 2000，21（1）：106-108.

[9]朱哲，李濤，王東升，等.Ca（Ⅱ）在活性污泥生物絮凝中的作用研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（4）：612-616. Zhu Z， Li T， Wang D S， et al. Role of Ca（Ⅱ） in bioflocculation of activated sludge [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2009， 3（4）：612-616.

[10]Zhang G C，Ge J J，Sun M Q，et al. Investigation of scale inhibition mechanisms based on the effect of scale inhibitor on calcium carbonate crystal forms [J]. Science in China Series B： Chemistry，2007，1（5）：114-120.

[11]Zhang B R ， Zhang L， Li F T，et al. Testing the formation of Ca-phosphonate precipitates and evaluating the anionic polymers as Ca-phosphonate precipitates and CaCO3 scale inhibitor in simulated cooling water [J]. Corrosion Science，2010，12（52）： 3883-3890.

[12]熊蓉春.綠色化學(xué)與21世紀(jì)水處理劑發(fā)展戰(zhàn)略[J].環(huán)境工程，2000，18（2）：22-25. Xiong R C. Green chemistry and development strategy of the water treatment chemicals facing the twenty-first century [J]. Journal of Environmental Engineering， 2000， 18（2）：22-25.

[13]熊蓉春，魏剛，周娣.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成[J].工業(yè)水處理，1999-05，19（3）：11-13. Xiong R C， Wei G， Zhou D. Synthesis of green scale inhibitor Polyepoxysuccinic Acid [J]. Journal of Industrial Water Treatment， 1999-05，19（3）：11-13.

[14]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.