摘 要：本文主要介紹了分散法陶瓷噴墨打印墨水的研制，對(duì)陶瓷墨水的色料的配制與后期超細(xì)霧化工藝進(jìn)行了研究，并對(duì)陶瓷墨水的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了探索。

關(guān)鍵詞：陶瓷；噴墨打?。簧澳C(jī)；有機(jī)溶劑；導(dǎo)電率

1 前言

噴墨打印的核心是噴頭從微孔板上吸取探針試劑后，移至處理過(guò)的支持物上，通過(guò)熱敏、激光、噴墨等形式，利用噴射器的動(dòng)力把液滴噴射到支持物表面。通過(guò)采用較多的噴嘴和多次噴射相同的區(qū)域，大多數(shù)噴墨打印機(jī)都能輸出中、高分辨率的圖像。由于打印時(shí)噴頭與支持物的表面保持了一定的距離，所以又稱為非接觸式打印。陶瓷行業(yè)的噴墨打印技術(shù)很早之前已在國(guó)外投入到工業(yè)化生產(chǎn)中，由于2008年的金融危機(jī)，使得歐美噴墨設(shè)備公司對(duì)中國(guó)設(shè)備輸出條件放松，以及國(guó)產(chǎn)噴墨設(shè)備的推出，導(dǎo)致中國(guó)人也逐漸邁開(kāi)了對(duì)噴墨墨水探索的步伐。特別是陶瓷噴墨打印機(jī)和陶瓷墨水這兩項(xiàng)制造技術(shù)，之前一直被國(guó)外壟斷，在國(guó)內(nèi)科研人員的不斷努力下，經(jīng)歷了三年的技術(shù)攻關(guān)后，目前，國(guó)產(chǎn)陶瓷噴墨打印機(jī)設(shè)備和陶瓷墨水都取得重大的進(jìn)展，并在國(guó)內(nèi)投入了大規(guī)模的生產(chǎn)。陶瓷噴墨打印機(jī)的墨水的售價(jià)也從上百萬(wàn)直接下降到目前的幾十萬(wàn)，成本的降低為陶瓷噴墨打印技術(shù)的普及起到了很好的催化作用。

目前，陶瓷墨水的制造方法仍集中于分散法、溶膠—凝膠法和反相乳相法，其中，溶膠—凝膠法由于制造工藝方法原料昂貴、溶膠不穩(wěn)定而受到限制；反相乳相法由于制得的墨水固含量低，許多技術(shù)問(wèn)題也有待解決；分散法工藝較上述兩種方法簡(jiǎn)單，而且生產(chǎn)成本相對(duì)較低。結(jié)合目前國(guó)內(nèi)陶瓷色料技術(shù)配方上的優(yōu)勢(shì)，以及國(guó)內(nèi)超細(xì)研磨機(jī)械制造商這兩年在砂磨機(jī)方面取得的突破，分散法成為國(guó)內(nèi)大部分陶瓷噴墨打印墨水生產(chǎn)廠家的首選工藝。

2 陶瓷噴墨打印墨水市場(chǎng)需求與研究趨勢(shì)

目前，全球使用的陶瓷噴墨打印機(jī)達(dá)1422臺(tái)。數(shù)據(jù)顯示，全球2011年1月～2012年6月，新安裝的陶瓷噴墨打印機(jī)達(dá)884臺(tái)，占目前安裝總數(shù)的62.2%，表明近兩年陶瓷噴墨打印機(jī)在全球范圍內(nèi)已大規(guī)模運(yùn)用，特別是中國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)目前安裝和投入使用的陶瓷噴墨打印機(jī)已經(jīng)超過(guò)400臺(tái)。如果按照每臺(tái)噴墨打印機(jī)每月使用墨水2～5t，平均每臺(tái)機(jī)器使用3t計(jì)算，全國(guó)保守計(jì)算400臺(tái)噴墨打印機(jī)每月的墨水需求量在1200t左右。按照目前陶瓷墨水不斷降價(jià)的趨勢(shì)，假設(shè)每噸墨水以16萬(wàn)元計(jì)算，僅國(guó)內(nèi)市場(chǎng)每月噴墨打印墨水市場(chǎng)份額為19.2億元左右；如果按照陶瓷行業(yè)全年滿負(fù)荷生產(chǎn)10個(gè)月計(jì)算，整個(gè)陶瓷行業(yè)全年在陶瓷噴墨打印墨水上的花費(fèi)為192億元左右。當(dāng)然，這還不包括國(guó)外市場(chǎng)。預(yù)見(jiàn)未來(lái)，國(guó)內(nèi)和國(guó)外陶瓷噴墨打印機(jī)和墨水市場(chǎng)將會(huì)越做越大，大部分有實(shí)力的陶瓷色釉料企業(yè)都開(kāi)始投入到陶瓷噴墨墨水的研制當(dāng)中，其中，又以佛山地區(qū)的陶瓷噴墨打印機(jī)和墨水最為突出。尋求技術(shù)突破和改善當(dāng)前陶瓷墨水的性能，以及解決現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)工藝難題，成為當(dāng)前科研人員需要迫切解決的問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)陶瓷噴墨打印墨水仍然是以進(jìn)口產(chǎn)品為主，國(guó)產(chǎn)墨水已經(jīng)推向市場(chǎng)的主要有明朝科技與道氏公司。在2011年5月舉辦的廣州陶瓷工業(yè)展覽會(huì)上，佛山市明朝科技開(kāi)發(fā)有限公司和佛山市博今科技材料有限公司在展會(huì)上首次展出了由其自主研發(fā)的陶瓷噴墨墨水，此舉標(biāo)志著陶瓷噴墨墨水正式實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。經(jīng)過(guò)這兩年的技術(shù)改進(jìn)與工藝摸索，目前，國(guó)產(chǎn)墨水與國(guó)外墨水具有完全的兼容性，以及使用前不用清洗等優(yōu)點(diǎn)，并基本解決了穩(wěn)定性、發(fā)色、成本，以及墨水與噴頭的兼容性等難題。隨著墨水技術(shù)的普及，國(guó)內(nèi)墨水的技術(shù)難關(guān)將很快被突破，如：禾合、威霍普、金鷹等色釉料廠家都已完成了墨水制造工藝的技術(shù)儲(chǔ)備。

國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水由于采用分散法，并結(jié)合目前佛山地區(qū)的色釉料技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在色調(diào)上相對(duì)可以拓展出更豐富的色彩。特別是在黑色、黃色、棕色、藍(lán)色等方面，可以做的更加出色，部分指標(biāo)還會(huì)優(yōu)于國(guó)外的同類產(chǎn)品。需要說(shuō)明的是，陶瓷噴墨墨水對(duì)粒徑的技術(shù)要求由小于100nm增加到了小于150nm。隨著溶劑技術(shù)和打印噴頭技術(shù)的改進(jìn)，相信今后對(duì)于粒徑的要求會(huì)進(jìn)一步放寬到500nm以內(nèi)。但是，目前國(guó)內(nèi)陶瓷墨水企業(yè)遇到的難題，并不是技術(shù)層面的問(wèn)題，而是陶企對(duì)國(guó)產(chǎn)墨水產(chǎn)品的不信任，而要想獲得并擴(kuò)大這種信任度，需要大力推廣，以改變客戶對(duì)國(guó)內(nèi)墨水的評(píng)價(jià)，使國(guó)內(nèi)墨水逐漸得到陶瓷企業(yè)的認(rèn)可。

3 分散法制備陶瓷噴墨打印墨水

分散法即為制備分散體系的一種方法。其原則是從大塊物質(zhì)出發(fā)，利用機(jī)械研磨或超聲分散等手段將其粉碎，制成分散體系。常用的機(jī)械研磨設(shè)備有球磨機(jī)、砂磨機(jī)和膠體磨等，但它們通常只能將物質(zhì)磨細(xì)到1μm左右，而超聲分散則廣泛用于制備乳狀液。分散法應(yīng)用到陶瓷噴墨打印墨水中其原理為利用分散介質(zhì)氧化鋯珠研磨，將陶瓷用無(wú)機(jī)色料粉碎到納米級(jí)后，利用醇類分散劑和油脂穩(wěn)定劑使超細(xì)色料顆粒穩(wěn)定地懸浮分散在墨水溶劑中。通常是將陶瓷色料預(yù)處理達(dá)到100μm以下后，再同溶劑、分散劑、穩(wěn)定劑等一起經(jīng)過(guò)砂磨機(jī)霧化處理，一般需要研磨4h左右，以保證粒徑小于150nm的同時(shí)，粒徑分布范圍也窄。

3.1 陶瓷噴墨墨水的技術(shù)指標(biāo)要求

噴墨打印技術(shù)在陶瓷上的應(yīng)用，關(guān)鍵在于陶瓷墨水的制備。陶瓷墨水通常由無(wú)機(jī)非金屬顏料（色料、釉料）、溶劑、分散劑、結(jié)合劑、表面活性劑及其它輔料構(gòu)成。無(wú)機(jī)非金屬顏料（色料、釉料）是墨水的核心物質(zhì)，陶瓷噴墨用墨水要求具備以下特性：

（1） 要求陶瓷粉體在溶劑中能保持良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，不會(huì)出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)和顆粒團(tuán)聚沉淀。

（2） 要求在打印過(guò)程中，陶瓷粉體顆粒能夠在短時(shí)間內(nèi)以最有效的堆積結(jié)構(gòu)排列，附著牢固，獲得較大密度的打印層，以便煅燒后獲得較高的燒結(jié)密度。

（3） 要求打印的色劑高溫?zé)珊缶哂辛己玫某噬阅芤约芭c坯釉的匹配性能。

（4） 墨水粒徑分布范圍窄，粒徑要求在150nm以下。

（5） 對(duì)溶劑要求使用可溶性的醇類，最好具有親水、親油性質(zhì)，保持較高的燃點(diǎn)和揮發(fā)性。

除了核心的發(fā)色主體無(wú)機(jī)陶瓷色料之外，墨水的介質(zhì)是核心關(guān)鍵技術(shù)之一。介質(zhì)的功能相當(dāng)于傳統(tǒng)的釉料作用，介質(zhì)以溶劑的形式把色料粉體從打印機(jī)輸送到載體上，同時(shí)控制著干燥時(shí)間。

溶劑一般采用水溶性的有機(jī)溶劑，如：醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。高分子分散劑幫助色料粉體均勻地分布在溶劑中，并保證在噴印前粉料不發(fā)生團(tuán)聚。類似于傳統(tǒng)花釉中使用的CMC和STTP添加劑，可以保障打印過(guò)程中的陶瓷坯體具有一定的強(qiáng)度，方便生產(chǎn)和操作，同時(shí)還可以起調(diào)節(jié)墨水的流動(dòng)性能。表面活性劑可控制墨水的表面張力在適合的范圍內(nèi)。其輔助性材料還有墨水pH值調(diào)節(jié)劑、催干劑、防腐劑等。陶瓷用噴墨墨水的性能要求見(jiàn)表1。

3.2 陶瓷墨水發(fā)色劑的制備要求

陶瓷噴墨打印墨水的發(fā)色劑即為陶瓷廠家常用的無(wú)機(jī)色料所研制的。與之前使用的球磨工藝和印刷工藝要求不同的是，用于制備墨水的陶瓷色料需要經(jīng)過(guò)特殊的處理，它與色料的飽和度、色調(diào)、發(fā)色遮蓋力、耐溫性能、自身化學(xué)穩(wěn)定性等性能相關(guān)。部分色料經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，由于對(duì)粒徑要求較高，導(dǎo)致發(fā)色飽和度明顯下降。如：鋯系列產(chǎn)品因?yàn)榱降臏p小而出現(xiàn)色彩減弱的現(xiàn)象，本試驗(yàn)所采用的熔塊化學(xué)組成見(jiàn)表2，不同的粒徑對(duì)鋯鐠黃色料的發(fā)色情況如表3所示。而黑色類產(chǎn)品對(duì)于含有氧化錳或者含有氧化鎳的產(chǎn)品，根據(jù)釉漿的球磨時(shí)間不同，其色調(diào)會(huì)發(fā)生改變，如表4、表5所示。對(duì)于合成溫度較低的棕色類產(chǎn)品，在進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程中，會(huì)引起釉面霧化，以及原料在釉料中發(fā)生分解等問(wèn)題。

由表3可以看出，鋯系鐠黃對(duì)于粒徑比較敏感，隨著粒徑的減小，發(fā)色飽和度逐步降低，色調(diào)也從深黃色變?yōu)檩^為鮮艷的淺黃色。

由表4、表5可知，陶瓷鈷黑類產(chǎn)品對(duì)于研磨時(shí)間的變化不大，含氧化錳和氧化鎳類的黑色產(chǎn)品對(duì)于研磨時(shí)間較為敏感，隨著研磨時(shí)間增加，色料的外觀顏色和在啞光釉料中的發(fā)色有較為明顯的改變，并向棕黃色調(diào)發(fā)展。而鈷黑類產(chǎn)品則不會(huì)出現(xiàn)非常明顯的改變。

需要注意的是，部分礦化劑類，如：鉀鹽、銨鹽等對(duì)于色料的發(fā)色有促進(jìn)作用。但是，在陶瓷墨水制備中，礦化劑容易導(dǎo)致墨水導(dǎo)電率過(guò)高而產(chǎn)生結(jié)膠和絮凝抱團(tuán)的現(xiàn)象。同時(shí)，對(duì)于煅燒溫度過(guò)高或者過(guò)低的色料產(chǎn)品，在后期的霧化超細(xì)研磨過(guò)程中容易發(fā)生物理和化學(xué)變化，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)色不穩(wěn)定，以及延長(zhǎng)墨水的研磨時(shí)間。

3.3 陶瓷墨水超細(xì)研磨時(shí)間與粒徑變化

陶瓷噴墨打印對(duì)于墨水的細(xì)度要求非常嚴(yán)格，墨水中固化物的粒徑直接影響到墨水的后期穩(wěn)定性，以及保存期物化指標(biāo)。同時(shí)，對(duì)表面活性劑的性能和指標(biāo)提出了更高的要求，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，墨水中的固化物含量通常要求在20%～35%之間。為了更好的說(shuō)明問(wèn)題，筆者采用東莞瑯菱機(jī)械生產(chǎn)的1L臥式砂磨機(jī)進(jìn)行研磨處理（見(jiàn)圖1），其臥式砂磨機(jī)研磨原理如圖2所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)墨水中固含量超過(guò)35%后，研磨小于500nm的時(shí)間明顯增加。

當(dāng)然，隨著配方中固化物的增加，表面活化劑的使用量也必須進(jìn)行調(diào)整，否則容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，圖3為黃色墨水研磨至500nm時(shí)、研磨時(shí)間為2h、固化物含量為30%、表面活化劑為16%的電鏡掃描圖。圖4為黃色墨水研磨至500nm時(shí)、研磨時(shí)間2h、固化物含量為30%、表面活化劑為8%的電鏡掃描圖。

由圖3可知，黃色墨水的性能較為合格。由圖4可知，黃色墨水的性能較差，而且墨水發(fā)生了團(tuán)聚。因此，陶瓷墨水的固含量最佳范圍為20%～30%，固含量偏低對(duì)墨水的發(fā)色以及成本控制方面不具備經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但是，當(dāng)墨水中的固含量超過(guò)30%時(shí)，配方中的溶劑、表面活化劑等添加劑的調(diào)和非常重要，特別是配方中色料和表面活化劑的量隨固含量的增加而增加。另外，在選擇溶劑添加劑時(shí)，需要考慮溶劑的熔點(diǎn)與揮發(fā)點(diǎn)的結(jié)合，墨水對(duì)溫度的敏感度需要盡量調(diào)寬。

同時(shí)，為了減少砂磨機(jī)的磨損和提高研磨的效率，色料的細(xì)度需要嚴(yán)格控制。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，陶瓷色料預(yù)處理的最佳入機(jī)粒徑范圍在1μm以下，當(dāng)色料粒徑大于1μm時(shí)，很容易發(fā)生研磨機(jī)內(nèi)的過(guò)濾網(wǎng)堵塞，同時(shí)，研磨時(shí)間會(huì)明顯增加。另外，墨水的配方比列調(diào)和好之后，由于陶瓷色料是干粉狀的，投入溶劑的瞬間容易發(fā)生團(tuán)聚。因此，最好使用球磨機(jī)進(jìn)行預(yù)處理30min后，再通過(guò)一邊攪拌，一邊使用泵抽到砂磨機(jī)中進(jìn)行循環(huán)加細(xì)。圖5～圖8為黑色陶瓷墨水加工到合格粒徑小于150nm所需要的時(shí)間，以及粒徑分布情況；圖9～圖10為蘭色墨水研磨不同時(shí)間的粒徑分布情況；圖11～圖13為棕色墨水研磨不同時(shí)間的粒徑分布情況。

從上述圖中可知，由于陶瓷黑色色料屬于高溫合成的尖晶石顏料，本身產(chǎn)品結(jié)構(gòu)非常的穩(wěn)定，硬度較高（比鋯系、棕色的產(chǎn)品都高）。因此，研磨的時(shí)間一般相對(duì)較長(zhǎng)，約3.5h。而類似的黃色墨水中采用的如果是尖晶石金黃類的發(fā)色劑時(shí)，通常只需要研磨2.5h就能達(dá)到150nm以下的合格粒徑。

從圖9～圖10中可以看出，蘭色墨水的研磨時(shí)間相對(duì)較短，只需要研磨120min就達(dá)到了技術(shù)要求的粒徑和分布范圍。需要說(shuō)明的是，墨水發(fā)色的工藝處理技術(shù)也是十分關(guān)鍵的，陶瓷色料的預(yù)先處理對(duì)后期縮短研磨時(shí)間有明顯的效果。墨水的后期超細(xì)研磨乳化處理的時(shí)間將直接關(guān)系到墨水的產(chǎn)量和生產(chǎn)效率，進(jìn)而直接影響到墨水的最終成本。因此，對(duì)墨水中色料的配方和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化處理將是墨水國(guó)產(chǎn)化的下一步工作之一。

從圖11～圖13中可以發(fā)現(xiàn)，棕色墨水的粒徑改變主要發(fā)生在研磨60～120min之間，在研磨150min之后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間會(huì)發(fā)現(xiàn)墨水的粒徑已經(jīng)不再變細(xì)，而是像相反的方向發(fā)展，這種團(tuán)聚現(xiàn)象可以從圖4中看出，墨水色料微的粒徑在800nm以下時(shí)，開(kāi)始發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致粒徑中的D90發(fā)生明顯的改變。另外，其粒徑分布出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰值，其原因可能是研磨循環(huán)不夠均勻?qū)е碌?，也有可能是在研磨時(shí)與砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速、研磨溫度的控制有關(guān)。同時(shí)，陶瓷色料配方中的某些成分也是容易導(dǎo)致團(tuán)聚。因而，在選擇適用于陶瓷墨水的陶瓷色料時(shí)，需要進(jìn)行配方的優(yōu)化處理和礦化劑原料的控制。

另外，陶瓷墨水要求粒徑分布范圍窄、物料表面物的結(jié)構(gòu)是規(guī)則的，或者是光滑的。不同廠家生產(chǎn)的砂磨機(jī)，在效率上的差別較小，加工出來(lái)的粒徑范圍和晶體表面差別也較小。溶劑和表面活化劑對(duì)于研磨效率的影響非常大，合理的溶劑與添加劑的配比也是墨水成功研制的關(guān)鍵技術(shù)之一。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，分散法是制備陶瓷噴墨打印墨水切實(shí)可行，而又經(jīng)濟(jì)的工藝技術(shù)之一。實(shí)踐證明，要獲得較為理想的墨水，需要注意以下幾個(gè)方面。

（1） 選用的色料經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗螅c匹配的溶劑需再經(jīng)過(guò)研磨處理霧化，可以生產(chǎn)出一系列豐富色彩的陶瓷噴墨打印墨水。

（2） 發(fā)色劑需從飽和度、高溫穩(wěn)定性、耐磨性、導(dǎo)電率等性能方面進(jìn)行考慮。

（3） 溶劑與表面活化劑是墨水能否穩(wěn)定打印的關(guān)鍵技術(shù)之一。

（4） 需要考慮墨水中的固化物含量和粒徑的要求，隨著機(jī)械設(shè)備的技術(shù)改進(jìn)而會(huì)進(jìn)一步的放寬，如：墨水的粒徑要求可能會(huì)從小于100nm，逐步提高到500nm以下。

筆者認(rèn)為，陶瓷噴墨打印技術(shù)是陶瓷行業(yè)未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。國(guó)外陶瓷噴墨打印技術(shù)已工業(yè)化生產(chǎn)多年，而國(guó)內(nèi)真正接觸到陶瓷噴墨打印技術(shù)的核心也就在最近兩年。令人感到欣慰的是，在這短短的兩年時(shí)間里，中國(guó)陶瓷行業(yè)實(shí)現(xiàn)了從機(jī)械化向自動(dòng)化的技術(shù)進(jìn)步。在此，特別要感謝國(guó)內(nèi)的陶瓷機(jī)械生產(chǎn)企業(yè)和色釉料行業(yè)中敢于嘗鮮的科研技術(shù)人員和決策者，是他們讓中國(guó)陶瓷行業(yè)的明天更加美好。