李華成，李肇佳，盧道煥，胡明超，王春飛，韓要叢

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530028；2.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南長沙 410012)

0 前言

近年來，由于全球范圍內(nèi)的能源危機(jī)、大氣污染、溫室效應(yīng)等原因，新能源汽車已成為汽車行業(yè)的熱點(diǎn)，而動(dòng)力電池作為新能源汽車的“心臟”，其研發(fā)與生產(chǎn)成為發(fā)展新能源汽車的重中之重。鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵組成部分正極材料主要為錳酸鋰和磷酸鐵鋰。由于錳酸鋰電池具有工作電壓高、重量輕、體積小、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電低、安全性好、價(jià)格便宜、無污染等特點(diǎn)[1-3]，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、小型B品電池、電動(dòng)玩具等領(lǐng)域，尤其是隨著新能源汽車的加快推進(jìn)及錳酸鋰電池技術(shù)的進(jìn)一步提高，錳酸鋰電池作為純電動(dòng)車的動(dòng)力電池，市場前景十分廣闊。

隨著鋰電技術(shù)的不斷進(jìn)步，鋰電池的綜合性能也越來越好，對錳酸鋰正極材料的要求愈來愈高。近年來，鋰電廠對錳酸鋰正極材料壓實(shí)密度的要求也愈來愈高，一般要求達(dá)3.00 g/cm3以上，個(gè)別廠要求達(dá)3.20 g/cm3以上，而常規(guī)的錳酸鋰材料的壓實(shí)密度為2.8～3.0 g/cm3。因此，錳酸鋰材料生產(chǎn)廠家在確保正極材料的電性能符合要求的前提下，必須要重視壓實(shí)密度的提高，以提升產(chǎn)品的競爭力。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)錳酸鋰的方法幾乎都是粉料燒結(jié)，堆密度小，單臺(tái)爐子產(chǎn)量低，物料接觸也不緊密，孔隙率大，物料粒子間反應(yīng)不充分，性能有缺陷，壓實(shí)密度也難以提高。

本研究認(rèn)為：將燒結(jié)前的混合料添加總物料量的0.5%～1.5%的有機(jī)粘結(jié)劑，用壓球機(jī)壓成團(tuán)塊再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)料堆密度可提高31%，相應(yīng)的窯爐產(chǎn)量可提高31%，而電耗及工時(shí)幾乎不變。又由于物料接觸緊密，粒子間的充分反應(yīng)，使得結(jié)晶完美，孔隙率減小，壓實(shí)密度可提高 5%以上，達(dá)到3.0 g/cm3以上，而目前錳酸鋰電池廠家大多要求壓實(shí)密度3.0 g/cm3以上。因此，提高壓實(shí)密度也就提高了產(chǎn)品的競爭力，經(jīng)電性能檢測，錳酸鋰電池性能也符合要求，為生產(chǎn)實(shí)踐提供了試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

本研究所用的原料為中信大錳生產(chǎn)的電解MnO2及四川某廠家生產(chǎn)的電池級(jí)碳酸鋰，其理化性能見表1。

由表1可以看出，中信大錳的M nO2的粒度明顯偏粗，D50達(dá) 26.65μm，粒度分布寬，D90—D10為45，必須要經(jīng)粉碎處理，改變原來的粒度及分布，使產(chǎn)品粒度分布更加集中，在進(jìn)行錳酸鋰電池制作時(shí)，加工性能得到了提高[4]。二氧化錳經(jīng)粉碎分級(jí)處理后的粒度大小見表2。

表1 原料的理化性能

表2 處理后的二氧化錳粒度大小 μm

1.2 試驗(yàn)方法

由于MnO2與碳酸鋰的堆密度相差太大，用一般方法很難混勻，本研究用聚氨酯球?yàn)榻橘|(zhì)，在斜式混料機(jī)中混勻，混勻效果很好。球團(tuán)制作是在W E-10B液壓式萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，壓機(jī)的壓力及錳酸鋰團(tuán)塊尺寸可調(diào)。

錳酸鋰正極片制作過程為：將正極活性物質(zhì)錳酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比94∶3∶3在有機(jī)溶劑NMP中調(diào)漿，控制漿料粘度在7 000～9 000 MPa/s，然后將漿料均勻涂布在鋁箔上，同時(shí)用電熱風(fēng)烘干。采用DYG-705對輥機(jī)測試極片壓實(shí)密度。

電池組裝方法如下：將正極片、負(fù)極片、隔膜、新宙邦電解液，組裝成053048鋁殼電池，進(jìn)行恒流充放電，測試電流為額定容量的1倍即1 C，充放電電壓區(qū)間為2.75～4.2 V。

產(chǎn)品粒度分析采用HORIBA-LA300激光粒度儀，元素分析采用PE Optima7200 ICP分析儀。

1.3 試驗(yàn)過程

本研究包括以下各步驟：

1)從錳酸鋰生產(chǎn)線中取燒結(jié)前的混合料1.0 kg，加入總混合料量的0.5%～1.5%的有機(jī)粘結(jié)劑；

2)秤取一定量混合料裝入壓機(jī)的模具中；

3)將裝好料的模具放到壓機(jī)的測壓臺(tái)上，以一定的壓力壓制成一定尺寸的錳酸鋰團(tuán)快；

4)將壓制好的錳酸鋰團(tuán)塊放入燒結(jié)爐中，與生產(chǎn)料一起燒；

5)燒結(jié)反應(yīng)結(jié)束后，將燒結(jié)好的錳酸鋰團(tuán)塊破碎，用46.4μm(320目)分析篩篩分，篩下產(chǎn)品為錳酸鋰產(chǎn)品；

6)將錳酸鋰產(chǎn)品按有關(guān)操作規(guī)程壓制成極片，測壓實(shí)密度；

7)將錳酸鋰極片按有關(guān)操作規(guī)程做成053048鋁殼實(shí)效電池，并檢測其容量及衰減性能。

加入少量有機(jī)粘結(jié)劑的目的是提高錳酸鋰團(tuán)塊強(qiáng)度[5]，確保團(tuán)塊在運(yùn)輸及裝料過程不破碎，有機(jī)粘結(jié)劑在高溫?zé)Y(jié)時(shí)生成氣相揮發(fā)，不會(huì)殘留在錳酸鋰產(chǎn)品中。綜合考慮有機(jī)粘結(jié)劑的成本及團(tuán)塊強(qiáng)度，加入有機(jī)粘結(jié)劑的量為總物料量的1%，壓塊的壓力取500 kg/cm2。

錳酸鋰生產(chǎn)燒結(jié)工藝參數(shù)為：溫度為840℃，燒結(jié)時(shí)間為12 h，升溫時(shí)間為10 h，通入空氣，Li/M n摩爾比取0.53。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

本試驗(yàn)同時(shí)做了錳酸鋰不壓團(tuán)燒結(jié)(產(chǎn)品編號(hào)為產(chǎn)品-1)與壓團(tuán)燒結(jié)(產(chǎn)品編號(hào)為產(chǎn)品-2)試驗(yàn)，其產(chǎn)品粒度分布分別見圖1～2。

圖1 不壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品粒度分布曲線

圖2 壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品粒度分布曲線

由圖1、圖2可以看出，壓團(tuán)燒結(jié)與不壓團(tuán)燒結(jié)相比，壓團(tuán)燒結(jié)后的錳酸鋰產(chǎn)品的粒度稍粗一點(diǎn)，粒度分布相對集中一些，這對提高密度有利。

產(chǎn)品的掃描電鏡圖像(SEM)分別見圖3～4。

由圖3、圖4燒結(jié)產(chǎn)品的 SEM圖可以看出，壓團(tuán)后產(chǎn)品的晶形完善、圓滑，晶粒稍大一點(diǎn)，這說明壓團(tuán)燒結(jié)大大改善了物料間的高溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，有利于反應(yīng)產(chǎn)物晶粒的長大及晶形完善。

圖3 不壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品SEM圖像(3 000倍)

圖4 壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品SEM圖像(3 000倍)

產(chǎn)品的電性能檢測分別見圖5～8。

圖5 不壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品充放電曲線

圖6 不壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品循環(huán)性能

圖7 壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品充放電曲線

圖8 壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品循環(huán)性能

由圖5～8可以看出，壓團(tuán)燒結(jié)錳酸鋰的初始容量要比不壓團(tuán)燒結(jié)稍好一點(diǎn)，但50次循環(huán)衰減要稍差一點(diǎn)，綜合電性能差不多。

2個(gè)產(chǎn)品的其他性能見表3。

表3 壓團(tuán)燒結(jié)與不壓團(tuán)燒結(jié)產(chǎn)品性能表

由表3可以看出：

1)錳酸鋰燒前混合料經(jīng)壓團(tuán)后物料接觸很緊密，其堆密度由1.06 g/cm3提高到1.39 g/cm3，提高了31%，同樣體積的匣缽可多裝31%的物料，即在幾乎相同的電耗及工時(shí)的情況下，錳酸鋰的產(chǎn)量可提高31%。

2)壓團(tuán)燒結(jié)后，錳酸鋰極片的壓實(shí)密度由原來的2.90 g/cm3左右提高到3.00 g/cm3以上，這有利于提高電池的體積能量密度，更受用戶歡迎。

3)壓團(tuán)燒結(jié)錳酸鋰的初始容量要比不壓團(tuán)燒結(jié)稍好一點(diǎn)，但50次循環(huán)衰減要稍差一點(diǎn)。

3 結(jié)論

1)錳酸鋰燒結(jié)前，由于經(jīng)壓團(tuán)后的物料間接觸很緊密，混合料的堆密度由1.06 g/cm3提高到1.39 g/cm3，提高了31%，這說明同樣體積的匣缽可多裝31%的物料，即在幾乎相同的電耗及工時(shí)的情況下，錳酸鋰的產(chǎn)量可提高31%。

2)錳酸鋰經(jīng)壓團(tuán)燒結(jié)后，錳酸鋰極片壓實(shí)密度由2.90 g/cm3左右提高到3.00 g/cm3以上，這有利于提高電池的體積能量密度，更受用戶歡迎。

3)錳酸鋰經(jīng)壓團(tuán)燒結(jié)后，大大改善了物料間的高溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，有利于反應(yīng)產(chǎn)物晶粒的長大及晶形完善。

4)本試驗(yàn)表明：實(shí)施錳酸鋰壓團(tuán)燒結(jié)工藝，技術(shù)是可行的，但會(huì)使錳酸鋰生產(chǎn)工藝變得復(fù)雜，會(huì)增加一些設(shè)備投資。因此，只有在對錳酸鋰產(chǎn)量、質(zhì)量、成本綜合比較后，才能確定此工藝產(chǎn)業(yè)化的可行性。

[1]黃可龍，王兆翔，劉素琴，等.鋰離子電池原理和關(guān)鍵技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2]馮力，常玉勤，伍麗娥，等.尖晶石LiM n2O4鋰電充放電池的電化學(xué)研究①[J].電化學(xué)，1997，3(1)：76-78.

[3] Faul I，Knight J.Lithium rechargeable batteries：A review of recent trends[J].Chem and Ind，1989，24：820.

[4]李普良，詹海青，程?hào)|，等.原材料預(yù)處理對錳酸鋰性能的改性研究[J].中國錳業(yè)，2010，28(1)：29-31.

[5]傅菊英，姜濤，朱德慶，等.燒結(jié)球團(tuán)學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2006.