黃淑芳，陳勇，王奉海

(金川集團(tuán)公司鎳鹽廠，甘肅金昌 737100)

液相法制備納米氧化鋅粉體

黃淑芳，陳勇，王奉海

(金川集團(tuán)公司鎳鹽廠，甘肅金昌 737100)

以硫酸鋅溶液為原料，采用液相法工藝制備納米氧化鋅，使用碳酸氫鈉或碳酸氫氨作沉淀劑，調(diào)整制備工藝技術(shù)參數(shù)，以乙醇作為分散劑，可制備出高品質(zhì)納米氧化鋅產(chǎn)品。采用比表面儀、X－射線衍射儀和透射電子顯微鏡對(duì)納米氧化鋅產(chǎn)品進(jìn)行表征。產(chǎn)物比表面積為21.9～91.8m2/g，平均粒徑為48.1～171.4nm。

納米氧化鋅粉體;液相法;分散劑;產(chǎn)品表征;硫酸鋅溶液

納米氧化鋅產(chǎn)品具有技術(shù)含量高、應(yīng)用廣、市場(chǎng)前景好和發(fā)展空間大，是新型高功能、高附加值的精細(xì)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。由于晶粒的細(xì)微化，表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)［1］。近年來(lái)納米氧化鋅在催化、光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方面展現(xiàn)出許多特殊功能，使其在陶瓷、化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值［2－5］，具有普通氧化鋅所無(wú)法比擬的特殊性和用途。隨著工業(yè)技術(shù)水平的提高和新材料新技術(shù)全面推廣應(yīng)用，國(guó)際與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)納米氧化鋅的需求急劇攀升，因此研發(fā)納米氧化鋅已成為許多企業(yè)和科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。

納米氧化鋅的制備方法［6］有固相法、液相法［7］和氣相法。氣相法合成納米氧化鋅成本高，產(chǎn)率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。固相法無(wú)法對(duì)氧化鋅制備過(guò)程中粉體微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行物理、化學(xué)方法的有效控制。液相法具有原料易得、化學(xué)組分控制準(zhǔn)確、設(shè)備簡(jiǎn)單以及工業(yè)化成本低而成為各國(guó)普遍重視的方法。液相法主要包括沉淀法、溶膠－凝膠法和水熱法等。溶膠－凝膠法［8］所得粉體粒徑小、純度高、粒經(jīng)分布窄等優(yōu)點(diǎn)，但原料價(jià)格昂貴，產(chǎn)品易團(tuán)聚，有機(jī)溶劑具有毒性，反應(yīng)周期長(zhǎng)，工藝條件不易控制，產(chǎn)量小，難以放大和工業(yè)化。水熱法產(chǎn)品具有粒經(jīng)小、分布均勻、團(tuán)聚較少的優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備要求高、反應(yīng)條件嚴(yán)格，生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品純度低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。沉淀法具有方法簡(jiǎn)單，材料成本低，設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)生產(chǎn)納米氧化鋅較為廣泛的一種方法，也是最先商業(yè)化生產(chǎn)的方法。

采用液相直接沉淀法［9］，將硫酸鋅溶液與碳酸氫鈉、碳酸氫氨、碳酸鈉等沉淀劑反應(yīng)，得到的中間產(chǎn)物堿式碳酸鋅進(jìn)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后，煅燒制備出具有高分散、比表面積大、高品質(zhì)的米黃色納米氧化鋅粉體。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備與原料

主要試驗(yàn)設(shè)備有真空干燥箱、程序升溫馬沸爐、石英坩堝、攪拌器、恒溫水浴鍋、燒杯、溫度計(jì)、pH試紙、真空抽濾裝置。試驗(yàn)用主要原料為硫酸鋅溶液(表1所示)、沉淀劑(碳酸氫鈉、碳酸氫氨、碳酸鈉)、堿式碳酸鋅洗滌劑(氨水、乙醇)。

表1 硫酸鋅溶液成分

1.2 樣品檢測(cè)

利用SSA－3500比表面積測(cè)量?jī)x測(cè)定納米氧化鋅比表面積(m2/g)，以N2為吸附質(zhì)，300～500℃下進(jìn)行真空脫附。AA－7003型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試產(chǎn)品純度。X－射線衍射(X－ray diffraction，XRD)測(cè)試采用Philips Xpert型X－射線粉末衍射儀，大角度掃描范圍(2θ)10～80°，對(duì)照國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)資料(JCPDS)確認(rèn)物相。ZnO顆粒由Scherrer公式d=0.89λ/(Bcosθ) ·180°/π(這里d為平均晶粒直徑，λ是X射線的波長(zhǎng)(若Cu靶，0.154056nm)，B是某物質(zhì)的特征衍射峰半峰寬，2θ是其特征峰的衍射角)，可以計(jì)算納米粒子的粒徑。在FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡上考察納米ZnO粒徑和形貌，操作電壓200 kV，并獲得高清晰的電鏡圖片，取一滴分散在乙醇中的納米ZnO膠體溶液于銅網(wǎng)上，用濾紙吸去多余液體，然后進(jìn)行拍照。采用DigitalMicrographDemo軟件，在電鏡圖片上量取≥300顆的鈷納米顆粒粒徑，算出其平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3 不同沉淀劑制備納米氧化鋅反應(yīng)機(jī)理

1.4 納米氧化鋅制備工藝

根據(jù)白煙灰處理車間生產(chǎn)現(xiàn)狀，采用液相法制備納米氧化鋅工藝，工藝流程如圖1所示。

液相直接沉淀法:在硫酸鋅溶液中直接加入沉淀劑(如碳酸氫鈉、碳酸氫氨)，在一定條件下反應(yīng)生成沉淀，經(jīng)過(guò)濾從溶液中析出，再用洗滌劑將中間產(chǎn)物堿式碳酸鋅中雜質(zhì)離子脫除，再經(jīng)分離、干燥、熱處理后，得到納米氧化鋅。

圖1 液相法制備納米氧化鋅工藝

1.5 納米氧化鋅產(chǎn)品指標(biāo)

表2 納米氧化鋅產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 碳酸氫鈉作沉淀劑

2.1.1 乙醇作分散劑液－固反應(yīng)

將硫酸鋅溶液與乙醇體積比5∶1室溫混合均勻，室溫加入1∶1氨水調(diào)pH=2.0，然后升溫，緩慢加入碳酸氫鈉，用量為理論量的1.2倍。在65℃恒溫反應(yīng)時(shí)間1.5h。溶液反應(yīng)終點(diǎn)pH值8.0，測(cè)得濾液［Zn2+］=0.044g/L。室溫洗滌方式，pH=9～10氨水洗滌4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗滌1次，稀氨水洗滌液固比2∶1，乙醇洗滌液固比1∶1。4次稀氨水洗滌后液［Na+］=0.21g/L，［SO42－］= 0.30 g/L，故洗滌效果良好。干燥溫度110℃，煅燒溫度，50min從室溫升溫到450℃或520℃后，保溫1h。制備出的納米氧化鋅產(chǎn)品如表3所示。

表3 納米氧化鋅產(chǎn)品

從表3可知，加入乙醇作分散劑，采用液－固反應(yīng)法制備出的納米氧化鋅質(zhì)量達(dá)標(biāo)。提高煅燒溫度，產(chǎn)品比表面積有所降低，2種洗滌方式對(duì)主品位和雜質(zhì)含量的影響不大。

2.1.2 乙醇作分散劑液－液反應(yīng)

將硫酸鋅溶液與乙醇體積比5∶1室溫混合均勻，室溫加入1∶1氨水調(diào)pH=2.0，然后升溫，將3.5mol/L碳酸氫鈉溶液緩慢加入硫酸鋅溶液中，用量為理論量的1.2倍。在65℃恒溫反應(yīng)時(shí)間1.5h。溶液反應(yīng)終點(diǎn)pH=8.0，測(cè)得濾液［Zn2+］=0.015g/L。室溫洗滌方式，pH=9～10氨水洗滌4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗滌1次，稀氨水洗滌液固比2∶1，乙醇洗滌液固比1∶1。4次稀氨水洗滌后液［Na+］=0.12g/L，［SO］=0.24 g/L，故洗滌效果良好。干燥溫度110℃，煅燒溫度50min從室溫升溫到450℃或520℃后，保溫1h。制備出的納米氧化鋅產(chǎn)品如表4所示。

表4 納米氧化鋅產(chǎn)品

從表4可知，加入乙醇作分散劑，采用液－液反應(yīng)法制備出的納米氧化鋅質(zhì)量達(dá)標(biāo)。提高煅燒溫度，產(chǎn)品比表面積降低，2種洗滌方式對(duì)主品位和雜質(zhì)含量的影響不大。

2.2 碳酸氫氨作沉淀劑

2.2.1 乙醇作分散劑液－固反應(yīng)

將硫酸鋅溶液與乙醇體積比5∶1室溫混合均勻，室溫加入1∶1氨水調(diào)pH=2.0，然后升溫，緩慢加入碳酸氫氨，用量為理論量的1.2倍。在55℃恒溫反應(yīng)時(shí)間1.5h。溶液反應(yīng)終點(diǎn)pH=6.5－7.0，測(cè)得濾液［Zn2+］=0.96g/L。室溫洗滌方式，pH=9～10氨水洗滌4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗滌1次，稀氨水洗滌液固比2∶1，乙醇洗滌液固比1∶1。4次稀氨水洗滌后液［Na+］=0.041g/L，［SO42－］= 0.91g/L，洗滌效果良好。干燥溫度110℃，煅燒溫度50min從室溫升溫到450℃或520℃后，保溫1h。制備出的納米氧化鋅產(chǎn)品如表5所示。

表5 納米氧化鋅產(chǎn)品

從表5可知，加入乙醇作分散劑，采用液－固反應(yīng)法制備出的納米氧化鋅質(zhì)量達(dá)標(biāo)。提高煅燒溫度，比表面積急劇降低，2種洗滌方式對(duì)主品位和雜質(zhì)含量的影響不大。

2.2.2 乙醇作分散劑液－液反應(yīng)

將硫酸鋅溶液與乙醇體積比5∶1室溫混合均勻，室溫加入1∶1氨水調(diào)pH=2.0，然后升溫，將碳酸氫氨3.3moL/L溶液緩慢加入硫酸鋅溶液中，用量為理論量的1.2倍。在55℃恒溫反應(yīng)時(shí)間1.5h。溶液反應(yīng)終點(diǎn)pH=6.5～7.0，測(cè)得濾液［Zn2+］= 0.0017g/L。室溫洗滌方式，pH=9～10氨水洗滌4次或pH=9～10氨水4次+乙醇洗滌1次，稀氨水洗滌液固比2∶1，乙醇洗滌液固比1∶1。4次稀氨水洗滌后液［Na+］=0.043g/L，［SO42－］=0.13g/L，洗滌效果良好。干燥溫度110℃，煅燒溫度50min從室溫升溫到450℃或520℃后，保溫1h。制備出的納米氧化鋅產(chǎn)品如表6所示。

表6 納米氧化鋅產(chǎn)品

從表6可知，加入乙醇作分散劑，采用液－液反應(yīng)法制備出的納米氧化鋅質(zhì)量達(dá)標(biāo)。提高煅燒溫度，比表面積急劇降低，2種洗滌方式對(duì)主品位和雜質(zhì)含量的影響不大。

2.3 納米氧化鋅的TEM和XRD表征

圖2(a)和圖2(b)是以碳酸氫氨作沉淀劑，采用液－固反應(yīng)，乙醇作為分散劑而制備出的納米氧化鋅。圖2(c)和圖2(d)是以碳酸氫鈉作沉淀劑，采用液－固反應(yīng)，乙醇作為分散劑而制備出的納米氧化鋅。由電鏡圖片可知，雖然納米氧化鋅分散性較好，但是不同方法制備出的納米粒子粒徑差異較大。

由圖3可知，X射線衍射圖譜顯示的是氧化鋅的七個(gè)主要的特征衍射峰，其衍射峰位置與PDF卡片上36－1451六方相純氧化鋅的特征衍射峰基本一致，表明產(chǎn)物為氧化鋅，屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，且衍射峰比較尖銳，在衍射圖上無(wú)其他物相存在，表明樣品的結(jié)晶性較好，前驅(qū)物分解較完全，產(chǎn)品純度較高。另外，各峰峰寬明顯，利用Scherrer公式，由(100)、(002)和(101)三峰的半高寬(FWHM)可求得納米氧化鋅的平均粒徑分別為(a)67.8，(b)90.6，(c)138.8和(d)200.3nm。

3 結(jié)論

通過(guò)改變沉淀劑及其濃度，調(diào)整洗滌方式和煅燒溫度，采用液相法工藝可制備出合格的納米氧化鋅產(chǎn)品。當(dāng)加入一定量分散劑乙醇時(shí)，采用碳酸氫鈉、碳酸氫氨作沉淀劑，都能制備出高分散合格的納米氧化鋅產(chǎn)品。采用不同制備工藝制備出的納米氧化鋅產(chǎn)品的比表面積為21.9～91.8m2/g，粒徑為48.1～171.4nm，提高煅燒溫度，比表面積降低，粒徑減小，團(tuán)聚嚴(yán)重。由于硫酸鋅溶液質(zhì)量較好，雜質(zhì)如Cu，Pb，Mn，Cd，Na等金屬元素含量低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。用碳酸氫氨作沉淀劑，操作穩(wěn)定性好，易制備出比表面積較大、粒徑較小、不易團(tuán)聚、主品位較高的納米氧化鋅產(chǎn)品，并且不引入難洗滌的鈉離子，降低用水消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。硫酸銨鋅濾液可回收利用，生產(chǎn)復(fù)合肥料，降低污水處理難度，達(dá)到既安全又環(huán)保的目的。

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Nano－zinc Oxide Powder Preparation with Liquid Phase Method

HUANG Shu－fang，CHEN Yong，WANG Feng－h(huán)ai

(Nickel Salt Factory of Jinchuan Group Ltd，Jinchang，Gansu 737100，China)

Using the zinc sulfate solution as raw material and sodium bicarbonate or ammonium hydrogen carbonate as precipitant and ethanol as a protective agent，and adjusting of preparation technology parameters，high quality products of nano－zinc oxides are prepared by liquid phase method.The products are characterized by specific surface area analyzer，X－ray diffraction and transmission electron microscope.The powder nano－zinc oxides produced are with specific surface area of 21.9～91.8 m2/g and average particle size of 48.1～171.4 nm.

nano－zinc oxide powder;liquid phase method;protective agent;product characterization;zinc sulfate solution

TF813

A

1009－3842(2012)02－0017－04

2012－01－11

黃淑芳(1982－)，女，四川安岳人，本科，工程師，主要從事鎳銅鈷有色金屬冶煉等方面的研究。E－mail:hsfhsfq@sina.com