徐晶晶張 巖

（1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266109；2.青島市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)質(zhì)量與安全工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266109）

732型大孔陽離子交換樹脂對鉛吸附性能的研究

徐晶晶1，2張 巖1，2

（1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266109；2.青島市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)質(zhì)量與安全工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266109）

通過樹脂對鉛的吸附作用可富集低濃度溶液中的鉛，這對食品中鉛的檢測有重要意義。以鉛離子的吸附率為指標(biāo)，通過篩選試驗(yàn)，從732型、D113型離子交換樹脂中篩選出732型陽離子交換樹脂；研究樹脂用量、吸附時(shí)間、鉛溶液濃度、轉(zhuǎn)速、溫度、pH值等因素對732型陽離子交換樹脂吸附效果的影響。結(jié)果表明：吸附時(shí)間、溫度、鉛溶液濃度和pH值對吸附影響較大；樹脂吸附鉛的最佳條件：樹脂質(zhì)量8g，鉛濃度10mg/L，交換溫度30℃，當(dāng)鉛溶液的pH值為5.85，吸附時(shí)間3h，鉛的吸附率達(dá)到94.5%。

陽離子；交換樹脂；吸附；鉛；重金屬

食品中的鉛污染主要來源于工業(yè)污染、食品添加劑的不合理使用和食品容器和包裝材料的污染。鉛被人體吸收后，90%儲存在骨骼，另10%會隨血液分布到全身各器官和組織，影響人的腦、腎、神經(jīng)系統(tǒng)和血紅細(xì)胞功能等［1－3］。研究［4－7］發(fā)現(xiàn)，鉛平均每上升100μg/L，其智商（IQ）要下降6～8分。高血鉛兒童的身材和智商往往低于正常兒童。因此，對鉛的檢測具有重要意義，檢測技術(shù)的提高也迫在眉睫。

鉛的檢測方法有很多，為保證靈敏度，通常要先進(jìn)行分離富集，再測定。用大孔樹脂吸附具有操作工藝簡單、操作方便、吸附選擇性好且樹脂容易再生可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)［8］。用樹脂富集鉛后，鉛的檢測下限可達(dá)2μg/L。目前，離子交換樹脂在中國大中城市的廢水處理中應(yīng)用較為廣泛，而用732樹脂吸附食品中少量鉛的報(bào)道很少，而732樹脂價(jià)格便宜，相比其他大孔樹脂可以降低經(jīng)濟(jì)成本，而且可以回收重復(fù)利用，應(yīng)用也很廣泛。D113樹脂的孔徑和比面積大，活性中心多，因此適宜交換吸附分子尺寸較大的物質(zhì)，還適用于非水體系。且離子擴(kuò)散速度快，離子交換速度也很快。因此本試驗(yàn)主要研究大孔陽離子交換樹脂732和D113對鉛的分離富集性能，選擇出對鉛吸附性能較好的陽離子樹脂，并確定大孔陽離子交換樹脂吸附鉛的最佳條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

強(qiáng)酸性凝膠型陽離子交換樹脂：732型，安徽三星化工廠；

弱酸性大孔型陽離子交換樹脂：D113型，安徽三星化工廠；

氯化鉛、鹽酸、酚紅指示液（1g/L）、鹽酸羥胺、檸檬酸銨溶液（200g/L）、三氯甲烷、淀粉指示液、硝酸、二硫腙等：均為分析純。

1.2 設(shè)備與儀器

電子天平：TB－214，美國Denver Instrument公司；

電子分析天平：FA2104，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

精密pH計(jì)：PHS－3S型，上海雷磁儀器廠；

恒溫磁力攪拌器：85－2，北京華人新創(chuàng)科技有限公司；

分光光度計(jì)：Spectrum 754型，上海光譜儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原料的預(yù)處理 將一定量的樹脂，用蒸餾水沖洗后，再用無水乙醇浸泡4h，使其充分膨脹并去除雜質(zhì)，蒸餾水洗至無乙醇。陽離子交換樹脂用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl浸泡24h。蒸餾水洗至中性，室溫下風(fēng)干，備用。

1.3.2 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 根據(jù)文獻(xiàn)［9］，吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液（鉛濃度為10.0μg/mL），分別置于125mL分液漏斗中，各加硝酸（1＋99）至20mL。于試劑空白液和鉛標(biāo)準(zhǔn)液中各加2.0mL檸檬酸銨溶液（200g/L），1.0mL 鹽酸羥胺溶 液（200g/L）和2滴酚紅指示劑，用氨水（1＋1）調(diào)至紅色，混勻。各加5mL二硫腙使用液，劇烈振搖1min，靜置分層后，三氯甲烷經(jīng)脫脂棉濾入1cm比色杯中，以三氯甲烷調(diào)節(jié)零點(diǎn)于波長510nm處測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樹脂篩選 從732、D113兩種樹脂中篩選出對鉛離子吸附率較高的樹脂。

準(zhǔn)確移取4mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成10mg/L的PbCl2溶液400mL。兩種樹脂各取4g分別加入到PbCl2溶液中。再將其放置于恒溫磁力攪拌器上，在室溫（20℃）下，調(diào)節(jié)至中等轉(zhuǎn)速。每隔1h取1mL試液，連續(xù)取5個樣。試樣經(jīng)處理后，在pH 8.5～9.0下，鉛離子與二硫腙生成溶于三氯甲烷紅色絡(luò)合物，在510nm處測吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)曲線作比較得到樣液的鉛濃度。

1.3.4 不同試驗(yàn)條件對樹脂吸附鉛的影響 影響樹脂對鉛的吸附率的因素包括吸附交換時(shí)間、樹脂的用量、鉛溶液的濃度、鉛溶液的pH值、吸附交換溫度和恒溫磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速，以樹脂對鉛的吸附率為指標(biāo)。

（1）時(shí)間的影響：將鉛溶液的濃度調(diào)整為10mg/L，樹脂質(zhì)量為4g，吸附溫度為20℃，鉛溶液pH 5.94，轉(zhuǎn)速1 000r/min，分別于不同時(shí)間測定吸附率。

（2）樹脂用量的影響：將鉛溶液的濃度調(diào)整為10mg/L，吸附溫度為20℃，鉛溶液pH 5.94，轉(zhuǎn)速1 000r/min，每隔30min取樣1次，分別測樹脂質(zhì)量在4，6，8，10g時(shí)樹脂對鉛的吸附率。

（3）鉛溶液濃度的影響：樹脂質(zhì)量為4g，吸附溫度為20℃，鉛溶液pH 5.94，轉(zhuǎn)速1 000r/min，每隔30min取樣1次，分別測鉛溶液濃度在6，8，10，12mg/L時(shí)樹脂對鉛的吸附率。

（4）pH值的影響：將鉛溶液的濃度調(diào)整為10mg/L，樹脂質(zhì)量為4g，吸附溫度為20℃，轉(zhuǎn)速1 000r/min，每隔30min取樣1次，測鉛溶液pH 在1.69，2.06，2.73，5.94，9.45，10.0，11.24時(shí)樹脂對鉛的吸附率。

（5）溫度的影響：將鉛溶液的濃度調(diào)整為10mg/L，樹脂質(zhì)量為4g，鉛溶液pH 5.94，轉(zhuǎn)速1 000r/min，每隔30min取樣1次，分別測吸附溫度在20，25，35，45℃時(shí)樹脂對鉛的吸附率。

（6）轉(zhuǎn)速的影響：將鉛溶液的濃度調(diào)整為10mg/L，樹脂質(zhì)量為4g，鉛溶液pH 5.94，吸附溫度為20℃，每隔30min取樣1次，分別測轉(zhuǎn)速為500，1 000，1 500r/min時(shí)樹脂對鉛的吸附率。

1.3.5 樹脂鉛吸附率優(yōu)化試驗(yàn) 根據(jù)單因素結(jié)果選擇對吸附率影響較大的4個因素，并在峰值附近選擇3水平，按L9（34）表進(jìn)行正交試驗(yàn)。

1.3.6 吸附率的測定 取1mL樣液分別置于125mL分液漏斗中，各加硝酸（1＋99）至20mL。各加2.0mL檸檬酸銨溶液（200g/L），1.0mL鹽酸羥胺溶液（200g/L）和2滴酚紅指示劑，用氨水（1＋1）調(diào)至紅色，混勻。各加5mL二硫腙使用液，劇烈振遙1min，靜止分層后，三氯甲烷經(jīng)脫脂棉濾入1cm比色杯中，以三氯甲烷調(diào)節(jié)零點(diǎn)于波長510nm處測吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)曲線作比較得到樣液的鉛濃度，計(jì)算樹脂對鉛的吸附率A：

式中：

A——樹脂對鉛的吸附率，%；

C0—— 吸附前金屬離子濃度，mg/L；

C——吸附后溶液中金屬離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，在0～9mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合良好，線性方程為y＝ －0.016 1x＋0.361，R2＝0.961 6。

圖1 二硫腙比色法測鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Sample curves for Pb by colorimetry

2.2 樹脂篩選試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可知，在相同的吸附條件下，732型樹脂對鉛的吸附率在3h后高于D113型樹脂的吸附率，其值達(dá)到90%以上，吸附效果較好，而且732樹脂的價(jià)格便宜。故在后續(xù)試驗(yàn)中均選用732型強(qiáng)酸性凝膠型陽離子交換樹脂。

圖2 不同樹脂對鉛的吸附率的影響Figure 2 Effect of resins on adsorption efficiency of Pb

2.3 吸附條件對樹脂吸附鉛的影響

2.3.1 吸附交換時(shí)間的影響 由圖3可知，在前210min內(nèi)，隨吸附交換時(shí)間的增加，樹脂對鉛的吸附率逐漸增加，但在210min后，隨吸附交換時(shí)間的增加，吸附率基本保持不變，而且稍有下降，但吸附率仍可達(dá)90%以上，可能是由于樹脂吸附飽和后發(fā)生了解析現(xiàn)象。這說明在210min時(shí)，樹脂對鉛的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和。

圖3 吸附交換時(shí)間對鉛吸附率的影響Figure 3 Effect of time on the adsorption efficiency of Pb

2.3.2 樹脂用量的影響 由圖4可知，樹脂對鉛的吸附率大致隨著樹脂用量的增加而增加，在峰值出現(xiàn)前這一趨勢較明顯，特別是吸附率的峰值也隨樹脂用量的增加而增加。但8g樹脂的吸附率最高，其峰值已達(dá)到90%以上。這表明在相同條件下8g樹脂的吸附效果最佳。

圖4 樹脂用量對鉛吸附率的影響Figure 4 Effect of resin amount on the adsorption efficiency of Pb

2.3.3 鉛濃度的影響 由圖5可知，不同濃度的溶液對樹脂吸附率的影響隨時(shí)間變化均出現(xiàn)峰值，但隨濃度增加而改變的趨勢不相同。不同濃度鉛溶液峰值的變化趨勢是，鉛濃度為10mg/L的鉛溶液吸附率峰值最大，達(dá)到90%以上，8mg/L時(shí)樹脂的吸附率居中，6mg/L時(shí)樹脂對鉛的吸附率最低，12mg/L的鉛溶液沒有出現(xiàn)峰值，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是樹脂在所測時(shí)間內(nèi)還未達(dá)到吸附平衡。因10mg/L的鉛溶液的吸附率已經(jīng)較高，而且在210min時(shí)已達(dá)到吸附平衡，所以在后續(xù)試驗(yàn)中鉛濃度確定為10mg/L。

圖5 鉛濃度對鉛吸附率的影響Figure 5 Effect of lead densities on the adsorption efficiency of Pb

2.3.4 pH值的影響 由圖6可知，當(dāng)pH在5.94時(shí)，樹脂對鉛的吸附量達(dá)到最大，在pH＜5.94時(shí)，隨著鉛溶液pH的增大，樹脂的吸附量逐漸增大；在pH＞5.94時(shí)，隨著pH的增大，吸附量反而逐漸減小。這主要是因?yàn)樵趐H＜5.94的溶液里，隨著H＋的濃度增大，樹脂中可交換基團(tuán)的解離度也下降，減少了陽離子之間的交換量，從而減少了樹脂的吸附量；同時(shí)溶液中H＋的濃度較大，Pb2＋與功能基團(tuán)的配位穩(wěn)定性也會降低，吸附量隨之減少。當(dāng)pH＞5.94時(shí)，由于Pb2＋在溶液中的水解效應(yīng)，使Pb2＋在溶液中的自由度降低，吸附量也隨之降低。所以樹脂吸附鉛的最佳pH值是5.94。

圖6 溶液pH值對吸附率的影響Figure 6 Effect of pH on adsorption efficiency of Pb

2.3.5 吸附溫度的影響 由圖7可知，在交換吸附初始階段，隨溫度的升高，樹脂對鉛的吸附率也隨之增大，說明樹脂對鉛的吸附是吸熱反應(yīng)。但當(dāng)各自的峰值出現(xiàn)后，吸附率隨溫度的變化不再有明顯的變化。在不同溫度下，樹脂對鉛吸附率峰值隨溫度的變化呈峰形趨勢，在35℃時(shí)達(dá)到峰值，值在90%以上。

圖7 吸附溫度對鉛吸附率的影響Figure 7 Effect of temperature on the adsorption efficiency of Pb

2.3.6 攪拌器轉(zhuǎn)速的影響 由圖8可知，雖然在不同轉(zhuǎn)速下，樹脂對鉛的吸附率隨時(shí)間的增加而增加，但在達(dá)到吸附平衡時(shí)，不同轉(zhuǎn)速下的樹脂的吸附率基本相同。由此可以看出，轉(zhuǎn)速對樹脂的吸附效果影響不大。

圖8 攪拌器轉(zhuǎn)速對吸附率的影響Figure 8 Effect of pH on adsorption efficiency of Pb

2.4 樹脂鉛吸附率優(yōu)化試驗(yàn)

因樹脂質(zhì)量和轉(zhuǎn)速的影響不是特別明顯，所以在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以鉛溶液的濃度、吸附溫度、吸附時(shí)間和鉛溶液的pH四因素，以樹脂對鉛的吸附率為評價(jià)指標(biāo)，進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)，正交因素水平表見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 樹脂對鉛的吸附率試驗(yàn)因素水平表Table 1 Pactors and levels to about adsorption efficiency of Pb by resin

由表2可知，試驗(yàn)中各因素的主次順序?yàn)锳＞C＞D＞B，樹脂對鉛的吸附的最優(yōu)組合為A2B1C2D2，即在鉛濃度為10mg/L，交換溫度為30℃，鉛溶液的pH值控制在5.94，吸附時(shí)間為210min。按此吸附交換件進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到樹脂的鉛吸附率為95.6%。

3 結(jié)論

在本試驗(yàn)條件下，樹脂吸附鉛的最佳條件為樹脂質(zhì)量為8g，濃度為10mg/L，交換溫度為30℃，鉛溶液的pH值控制在5.94，吸附時(shí)間為210min。按此吸附交換條件得到的樹脂對鉛的吸附率為95.6%。

表2 樹脂對鉛的吸附率的試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of experimentation to adsorption efficiency of Pb by resin

雖然732樹脂的溶脹性較大，使吸附裝置的利用率降低，但732樹脂對鉛的吸附效果很好，而且用樹脂吸附可以避免二次污染。不久的將來732樹脂有望作為一種較為理想的吸附劑來富集食品中的鉛，并具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Study on 732 resin for adsorption of lead

XU Jing－jing1，2ZHANG Yan1，2

（1.Food Science and Engineering College，Qingdao Agricultural University，Qingdao，Shandong266109，China；2.Qingdao Key Laboratory of Modern Agricultural Quality and Safety Engineering，Qingdao，Shandong266109，China）

By resin adsorption of lead in solution can rich the lead at low concentration，which is important in the detection of lead in foods.Based on the absorption rate of lead，732cation exchange resin was picked up from 732and D113－type.Ion exchange resin was taken in this paper.And the effects were studied of resin amount，adsorption time，lead concentration，speed，temperature and pH value on adsorption.The results indicated that the adsorption time，temperature，lead concentration and pH value had greater influence.Through the orthogonal experiment，the whole process was optimized，and the resin adsorption of lead in the best conditions for the resin were：quality of 8g，the concentration of 10mg/L，the exchange temperature of 30℃，pH value of lead of 5.85，the adsorption time of 3hours.On this condition，the rate of resin adsorption in lead was up to 94.5%.

cation；exchange resin；adsorption；lead；heavy metal

10.3969/j.issn.1003－5788.2012.02.012

國家公益性行業(yè)科技專項(xiàng)（編號：nyhyzx07－014）；山東省自然基金項(xiàng)目（編號：ZR2009DM006）

徐晶晶（1986－），女，青島農(nóng)業(yè)大學(xué)在讀碩士研究生。E－mail：x＿jingjing1987＠163.com

張巖

2012－01－10