杜海燕， 梁曉鵬， 徐 晶， 柴敏平， 鄧 順

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

鋁電解電容器用鋁箔發(fā)孔腐蝕工藝的研究

杜海燕， 梁曉鵬， 徐 晶， 柴敏平， 鄧 順

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

采用電化學(xué)方法，找到了陽極發(fā)孔腐蝕的影響因素.采用正交實(shí)驗(yàn)，研究了HCl+H2SO4體系中腐蝕液組成、腐蝕電流密度、腐蝕溫度以及腐蝕時(shí)間對鋁箔性能的影響.結(jié)果表明：當(dāng)選取ψ（HCl∶H2SO4）為1∶3，電流密度為0.25 A/cm2,腐蝕溫度為70℃，腐蝕時(shí)間為105 s時(shí)，可以獲得較優(yōu)比容的腐蝕箔，比容值為110.8 μf/cm2，為鋁箔腐蝕的研究提供了一定的科學(xué)依據(jù).

鋁電解電容器；腐蝕箔；直流腐蝕工藝

近年來隨著電子產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，電解電容器作為電子產(chǎn)品中不可或缺的元件被大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用，而其中鋁電解電容器以其電容量大，體積較小，重量較輕且價(jià)格較便宜而被大量使用于儲(chǔ)存能量，音頻耦合以及隔斷直流等方面.同時(shí)，隨著信息產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，手機(jī)，顯示器，主板的更新?lián)Q代使得鋁電解電容器的市場更加擴(kuò)大化，尤其是通訊產(chǎn)品、計(jì)算機(jī)、家電等整機(jī)產(chǎn)品市場的急劇擴(kuò)大，對電解電容器的需求也急劇上升，極大地加速了電極箔產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)對電解電容器的小型化、片式化、高性能化的要求也越來越迫切，對電極箔的制造業(yè)也提出了更高的技術(shù)和質(zhì)量要求，對腐蝕鋁箔的性能、可靠性的要求也越來越高[1-4].

除光箔自身質(zhì)量外，鋁電解電容器用鋁箔腐蝕工藝則是腐蝕箔能否獲得高比容和高性能關(guān)鍵所在[5].為了獲得令人滿意的性能，腐蝕工藝總類繁多，但是一部分工藝對于環(huán)保要求很難保證.由于硫酸-鹽酸體系對環(huán)境的污染小，目前行業(yè)內(nèi)多用這一體系作陽極腐蝕[6].但是該體系尚有不足：除了工藝過程的不當(dāng)而使得箔面質(zhì)量不穩(wěn)定；同時(shí)中高壓鋁箔的真實(shí)腐蝕系數(shù)較實(shí)用極限腐蝕系數(shù)還有很大的提升空間[7].于是，選擇采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，研究了相關(guān)工藝參數(shù)，試圖尋找最佳工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鋁箔：實(shí)驗(yàn)選用國產(chǎn)110 μm厚，純度為99.99%的電解電容器陽極用鋁光箔.

主要試劑：NaOH，H3PO4，H2SO4，HCl.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）將平整的光箔剪裁成2×2 cm2樣片，在30℃、0.1 mol/L的NaOH水溶液中預(yù)處理30 s.經(jīng)過預(yù)處理的光箔在去離子水中清洗后，于去離子水中放置以備用.

（2）對預(yù)處理過的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕[8].在發(fā)孔過程中，鋁箔作為陽極，為使鋁箔發(fā)孔均勻，需采用經(jīng)過處理的均勻孔狀石墨板作為陰極，且鋁箔和石墨板等距、平行.首先進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)：選擇含有Cl-的酸作為腐蝕液（主要是鹽酸和硫酸，輔以少量緩蝕劑和添加劑），兩種酸的濃度、溫度、時(shí)間、電流密度等隨實(shí)驗(yàn)的不同而改變.然后在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上采用正交實(shí)驗(yàn)方法，研究影響陽極發(fā)孔腐蝕的工藝參數(shù).

（3）將發(fā)孔后的腐蝕箔于1 mol/L的硝酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕，溫度選擇85℃，恒溫10 min.

（4）將樣片在去離子水中煮沸，維持3 min.目的是為了在鋁箔表面形成一層高溫水合氧化膜，起到預(yù)賦能的作用.

（5）將預(yù)賦能后的樣片于低溫濃磷酸中浸泡5 min，作形成化處理.

（6）將形成化處理后的鋁箔裁剪成暴露面積為1 cm2的圓形，進(jìn)行恒電流充放電測定比電容.

1.3 比容測定方法

恒電流充放電測試使用荷蘭電化學(xué)工作站(IVIUMSTAT)進(jìn)行測試，運(yùn)用傳統(tǒng)的三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極，鉑電極為輔助電極，工作電極暴露面積為1 cm2.采用計(jì)時(shí)電位法，測定基片在0.15 mol/L （NH4）2SO4溶液中的充放電曲線.充放電面積比電容的計(jì)算公式為：

其中Cs為面積比電容，F(xiàn)/cm2；Q為充放電時(shí)的電荷量；I為充放電電流；△t為充、放電時(shí)間；S為材料的測試面積，cm2；△V為放電時(shí)間內(nèi)的壓降.

1.4 極化曲線測定方法

極化曲線的測量采用荷蘭電化學(xué)工作站(IVIUMSTAT)進(jìn)行測試，運(yùn)用傳統(tǒng)的三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極，鉑電極為輔助電極，工作電極（鋁箔）暴露面積為1 cm2.先測量腐蝕體系的開路電位，在其基礎(chǔ)上采用線性掃描法中的恒電流模式測量體系的極化曲線.

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 腐蝕液組分比例對腐蝕鋁箔性能的影響

恒定電流密度為0.3 A/cm2，時(shí)間60 s、腐蝕溫度65℃時(shí)，固定HCl的量為1 mol/L[9]、選取不同H2SO4的量得表1數(shù)據(jù)，由表1通過式（1）計(jì)算出比容值作圖，如圖1，添加量在3 mol/L時(shí)得到極大值.

表1 腐蝕液組分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

圖1 腐蝕介質(zhì)組成對腐蝕鋁箔比容的影響

腐蝕液組分比例對腐蝕鋁箔性能的影響結(jié)果見圖1.由圖1可以看出腐蝕液中硫酸的量增加的過程中，腐蝕箔的比容出現(xiàn)一個(gè)峰值，當(dāng)繼續(xù)加硫酸的量時(shí)，鋁箔比容加速減小.這是因?yàn)樵诟g過程中Cl-作為點(diǎn)蝕離子在鋁箔表面點(diǎn)蝕成核后，若想要從蝕孔轉(zhuǎn)化成隧道孔，不僅需要蝕孔內(nèi)壁溶解面的變化，還需要蝕孔內(nèi)部選擇性鈍化，在鈍化過程中氧化性酸起到關(guān)鍵作用.當(dāng)硫酸量提高時(shí)有利于內(nèi)壁成膜，鋁箔在不同腐蝕介質(zhì)組成中的tafel曲線如圖2所示，所以鋁箔的比容相應(yīng)的也會(huì)增大.

圖2 鋁箔在不同腐蝕介質(zhì)組成中的tafel曲線

圖2中曲線1、2、3、4分別對應(yīng)著腐蝕液組成ψ（HCl∶H2SO4）為 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 時(shí)在測定開路電位的基礎(chǔ)上測量到的tafel曲線圖.從圖4中可以看到：在H2SO4的量較少時(shí)，體系的自腐蝕電位較低，逐漸加入H2SO4后，體系自腐蝕電位升高.說明H2SO4在體系中起到了一定的緩蝕鈍化作用.但是繼續(xù)添加H2SO4時(shí)，自腐蝕電位又降低了，原因是不斷添加H2SO4時(shí)，體系中H+的濃度不斷增加，酸性增強(qiáng)，腐蝕加劇，氧化性酸形成的鈍化膜被侵蝕不能再起到保護(hù)鋁基體的作用，所以H2SO4的量要選擇適當(dāng).因此在腐蝕液組成達(dá)到 ψ（ HCl∶H2SO4）=1∶3 時(shí)，腐蝕箔會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極值比容[10-11].

2.1.2 腐蝕電流密度對腐蝕鋁箔比容的影響

在 70 ℃條件下，ψ（HCl∶H2SO4）為 1∶3、腐蝕時(shí)間為60 s時(shí)，選取不同腐蝕電流密度實(shí)驗(yàn)，得到數(shù)據(jù)，依照2.1.1的方法通過公式（1）計(jì)算出比容值作圖，如圖3所示，比容存在一個(gè)極值.

侵蝕電流密度可以影響鋁箔蝕孔的尺寸，改變電流密度可以使鋁箔獲得不同的起始發(fā)孔密度和電容量.增大電流時(shí)比容提高，但電流過大時(shí)比容反而會(huì)下降.這是因?yàn)樵黾与娏鲿r(shí)，鋁箔的電化學(xué)反應(yīng)速度加快，使得鋁箔初始蝕孔生長速率增大、發(fā)孔密度大.因此，腐蝕箔比表面積增加，表現(xiàn)為比容提高.當(dāng)電流過大時(shí)，初始蝕孔中 Al3+濃度增加過快、容易達(dá)到飽和,使孔停止生長，而后續(xù)電流則用于繼續(xù)發(fā)孔，使得鋁箔表面出現(xiàn)并孔和坍塌現(xiàn)象，其電容反而下降[12].

圖3 腐蝕電流密度對腐蝕鋁箔比容的影響

2.1.3 腐蝕溫度對鋁箔比容的影響

恒定電流密度為 0.2 A/cm2，Ψ（HCl∶H2SO4）為 1∶3、腐蝕時(shí)間為60 s時(shí)，選取不同腐蝕溫度，計(jì)算所得數(shù)據(jù)作得圖4，比容在溫度為70℃左右同樣存在一個(gè)極值.

圖4 腐蝕溫度變化對腐蝕鋁箔比容的影響

鋁箔表面點(diǎn)蝕成核后，腐蝕主要在小孔內(nèi)進(jìn)行.當(dāng)腐蝕溫度較低時(shí)，鋁箔表面氧化膜很薄，對基體的保護(hù)能力低，于是產(chǎn)生了孔徑大且密度小的蝕坑，這樣的腐蝕箔擴(kuò)面面積有限，所以電容值較?。欢?dāng)腐蝕溫度較高時(shí)，鋁箔產(chǎn)生的蝕孔孔徑較小、密度較大，但是腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行時(shí)，小孔可能會(huì)出現(xiàn)堵塞，孔壁之間出現(xiàn)坍塌、并孔（如圖5），表現(xiàn)為鋁箔電容增長緩慢或者不升反降（如圖4）[13].

2.1.4 腐蝕時(shí)間對鋁箔比容的影響

恒定電流密度為 0.2 A/cm2， ψ （HCl∶H2SO4）為1∶3、腐蝕溫度60℃時(shí)，選取不同腐蝕時(shí)間得到圖6，時(shí)間在105 s左右出現(xiàn)比容的極值.

圖5 不同溫度下的鋁箔表面形貌

圖6 腐蝕時(shí)間變化對腐蝕鋁箔比容的影響

蝕孔在電化學(xué)腐蝕過程中并不是隨機(jī)的，而是擇優(yōu)引發(fā).一般首先引發(fā)的是表面有缺陷或者雜質(zhì)富集區(qū).隨著腐蝕時(shí)間的增加，鋁箔表面的氧化膜逐漸被溶解，腐蝕區(qū)域漸漸增大至整個(gè)表面，鋁箔比表面積相應(yīng)增大，所以比容值也相應(yīng)變大.但是，繼續(xù)延長腐蝕時(shí)間，鋁箔表面的腐蝕量越來越大，直觀現(xiàn)象表現(xiàn)為鋁箔周邊斷裂、鋁箔變薄、穿孔直至完全溶解，電容方面表現(xiàn)為電容值突然下降.

2.2 鋁箔發(fā)孔腐蝕的正交試驗(yàn)

2.2.1 發(fā)孔腐蝕的正交試驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步得到較優(yōu)工藝，選取適當(dāng)因素條件進(jìn)行了一組L9(34)的正交實(shí)驗(yàn)，正交試驗(yàn)表如表2.

表2 腐蝕工藝正交實(shí)驗(yàn)因素表

采用表2的正交腐蝕工藝作實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果表3，表 3 中 K1，K2，K3為平均值.

鋁單質(zhì)及其合金具有極強(qiáng)的自鈍化性質(zhì).同時(shí)，在含有鹵素離子的酸性溶液中（如Cl-、F-）可以發(fā)生小孔腐蝕.小孔腐蝕包括兩個(gè)過程：①小孔的發(fā)生，Cl-吸附在鋁表面尤其是氧化膜缺陷處，通陽極電流時(shí)電位變正，Cl-的吸附增強(qiáng)，當(dāng)電位超過擊破電位，膜的薄弱處被擊破，表面上有小孔形成；②小孔的生長，孔壁處在鈍化狀態(tài)，小孔前沿處活性溶解狀態(tài)，直到孔中Al3+濃度達(dá)到飽和，小孔停止生長[14].表2實(shí)驗(yàn)是通過對各因素水平的改變影響上述兩個(gè)過程，從而達(dá)到優(yōu)化鋁箔腐蝕工藝的效果.

表3 腐蝕工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，可以看出各因素對鋁箔腐蝕的效果不盡相同.腐蝕液組成和腐蝕電流密度對鋁箔腐蝕影響較溫度和時(shí)間大.

根據(jù)表3，我們可以得到較優(yōu)工藝A2B2C2D2，即當(dāng)腐蝕液組分為1∶3、腐蝕電流密度為0.25 A/cm2、溫度為70℃、腐蝕時(shí)間為105 s時(shí)，可以達(dá)到較優(yōu)實(shí)驗(yàn)效果.

2.2.2 較優(yōu)工藝的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

為了確定該實(shí)驗(yàn)方案的效果，采用恒定電流密度為 0.2 A/cm2、ψ（HCl∶H2SO4）為 1∶3、腐蝕溫度 70 ℃、腐蝕時(shí)間為105 s，作了5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，得到結(jié)果如表4所示.

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照以上重復(fù)性實(shí)驗(yàn)所得電容值的平均值，即C=(109.7+113.7+116.2+106.8+107.6)/5=110.8 μf/cm2RSD=3.64%，符合重復(fù)性實(shí)驗(yàn)要求.

3 結(jié) 論

（1）本實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)法和正交實(shí)驗(yàn)法，通過對鋁電解電容器用陽極鋁箔在HCl+H2SO4體系中發(fā)孔腐蝕的研究，得到一組較優(yōu)工藝參數(shù)，即當(dāng)腐蝕液組分為 1∶3、腐蝕電流密度為 0.25 A/cm2、溫度為70℃、腐蝕時(shí)間為105 s時(shí)，可以達(dá)到較優(yōu)實(shí)驗(yàn)效果.

（2）通過該工藝參數(shù)進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)得到比容值為 110.8 μf/cm2.

（3）采用電化學(xué)方法，測量得到不同組分條件下的極化曲線，科學(xué)的解釋了HCl+H2SO4體系中H2SO4作為緩蝕劑時(shí)須選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)牧?

（4）實(shí)驗(yàn)只對鋁電解電容器用鋁箔發(fā)孔腐蝕工藝進(jìn)行了初步的研究，有關(guān)鋁箔擴(kuò)孔、化成等方面的研究有待進(jìn)一步深入探索.

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On the etching process of aluminum foil for high-voltage electrolytic capacitors

DU Hai-yan，LIANG Xiao-peng，XU Jing，CHAI Min-ping，DENG Shun

(School of Metallurgical and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000,China)

Electrochemical method and orthogonal design were used to study influencing factors of surface anode corrosion foil.Corresponding factors were investigated such as concentration of etching solution,current density,temperature,and corrosion time which affect on performance of aluminum foil in the system of sulfuric acid and hydrochloric acid.The optimal corrosion conditions were chosen through orthogonal test that corrosion temperature is 70 ℃,Ψ （HCl∶H2SO4）=1∶3,current density is 0.25 A/cm2,and corrosion time is 105 sec,et al.The results show that:corrosion foil of high specific volume can be got and specific electric-capacity is as high as 110.8 μf·cm-2.This study can provide scientific basis for the follow-up corrosion research of aluminum foil.

aluminum electrolytic capacitor；corrosion foil；DC corrosion process

TM535

A

1674-9669（2012）01-0027-05

2011-11-12

東莞通旺達(dá)五金制品有限公司科技項(xiàng)目

杜海燕（1963－ ），女，教授，主要從事石油管材的腐蝕與防護(hù)及工業(yè)電化學(xué)方向研究，E-mail:dhyboy@163.com.