李金濤,張少輝 (武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,湖北 武漢 430070)

反硝化微生物燃料電池的基礎(chǔ)研究

李金濤,張少輝*(武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,湖北 武漢 430070)

在啟動(dòng)雙室型反硝化微生物燃料電池的基礎(chǔ)上,研究了陰極溶解氧及外電阻對(duì)其產(chǎn)電性能和污染物去除效果的影響.結(jié)果表明,以乙酸鈉為陽(yáng)極電子供體,硝酸鈉為陰極電子受體,在25℃的環(huán)境溫度下,采用先間歇后連續(xù)培養(yǎng)的方式,42d內(nèi)成功啟動(dòng)了反硝化微生物燃料電池.在陰極進(jìn)水含氧的情況下,氧和硝酸鹽可共同用作陰極電子受體.在較小電流密度區(qū)域內(nèi),氧是陰極的主要電子受體,相應(yīng)的最大功率密度為 26.0W/m3NC;電流密度增加到一定程度后,硝酸鹽逐步變?yōu)殛帢O的主要電子受體,相應(yīng)的最大功率密度為 20.9W/m3NC.外阻變化對(duì)COD去除及反硝化程度影響較小,陽(yáng)極COD去除負(fù)荷維持在1.2kg/(m3NC·d)左右,出水NO-2-N保持在0.05mg/L以下;但外阻減小有利于提高陰極脫氮效果,外阻為5 ?時(shí)NO-3-N去除負(fù)荷達(dá)0.111kg/(m3NC·d).

微生物燃料電池；生物陰極；反硝化；外阻

微生物燃料電池(MFC)作為一種新型的生物反應(yīng)器,可以在處理污水的同時(shí)回收電能[1-5],并且具有燃料來(lái)源廣泛、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn),其用于去除污水中各種有機(jī)物的研究已有許多報(bào)道[6].除利用陽(yáng)極去除有機(jī)污染物外,MFC還可利用生物陰極脫氮. Gregory等[7]以恒電勢(shì)器控制的電極為電子供體,硝酸鹽為電子受體完成了生物陰極反硝化反應(yīng). Clauwaert等[8]首次在不需外電源、不產(chǎn)氫的條件下實(shí)現(xiàn)了反硝化MFC的陰極脫氮并產(chǎn)電,硝酸鹽去除負(fù)荷達(dá)0.146kgN/m3凈陰極容積(NCC)·d,最大功率密度為8W/m3NCC.

廢水中的氮主要以氨氮形式存在,采用反硝化 MFC脫氮之前,需要先將氨轉(zhuǎn)化為硝酸鹽再用作 MFC陰極電子受體.主要方法有:在陽(yáng)極和陰極之間外接硝化反應(yīng)器產(chǎn)生硝酸鹽[9];直接將含氨廢水充氧,在 MFC陰極進(jìn)行同步硝化/反硝化[10];耦合好氧生物陰極MFC和反硝化MFC,以好氧陰極MFC產(chǎn)生的硝酸鹽為反硝化MFC提供陰極電子受體[11].這些方法不可避免地向反硝化陰極引入了溶解氧,有研究認(rèn)為溶解氧易導(dǎo)致陰極反硝化不完全[12],可在陰極外加有機(jī)物抑制亞硝酸鹽的累積[13].Xie等[11]在好氧/缺氧生物陰極MFC中研究得出的基于NO-3-N還原的陰極庫(kù)侖效率高于 100%,可能是由于溶解氧與NO-3-N同時(shí)作為陰極電子受體.Cha等[14]通過(guò)控制陰極溶解氧研究 MFC產(chǎn)電性能發(fā)現(xiàn):只要混合均勻,即使溶解氧濃度只有0.2mg/L,MFC電壓仍高達(dá)200mV.說(shuō)明以氧為電子受體的產(chǎn)電微生物對(duì)氧利用效率高,可能與反硝化產(chǎn)電微生物競(jìng)爭(zhēng)電子而影響陰極反硝化脫氮效果.因此有必要研究陰極溶解氧對(duì)反硝化MFC性能的影響.

本試驗(yàn)在成功啟動(dòng)反硝化 MFC的基礎(chǔ)上,研究了陰極溶解氧和外阻對(duì)反硝化MFC的產(chǎn)電性能和污染物去除性能的影響.

1 材料與方法

1.1 微生物燃料電池

雙室型反硝化MFC的陰陽(yáng)極室由兩個(gè)方形有機(jī)玻璃容器組成,其尺寸分別為 12cm×14cm× 2.3cm,容器上部留有 2cm高的氣室,陰陽(yáng)極室的實(shí)際總通水容積分別為 331cm3.陰陽(yáng)極室用nafion 117型質(zhì)子交換膜分隔,膜與有機(jī)玻璃壁接觸的地方用硅膠墊片密封,以防漏水.

陰陽(yáng)極室中填充直徑約 2.5～6mm,孔隙率0.5的石墨顆粒作為陰陽(yáng)極的電極,石墨顆粒填充空間的大小為 12cm×11cm×2.3cm=304cm3,在石墨顆粒中插入一根直徑5mm的石墨棒將電極引出,再通過(guò)銅導(dǎo)線將陰陽(yáng)極石墨棒與 ZX21電阻箱連接起來(lái),形成電流通路.陰陽(yáng)極室的凈容積NC(除去電極后的通水容積, net compartment)為180 cm3.陽(yáng)極室放置 Ag/AgCl參比電極(華樂(lè)218,0.197V vs SHE)用于測(cè)陽(yáng)極電勢(shì).石墨顆粒及質(zhì)子交換膜在使用前分別參照Clauwaert等[8]和于景榮等[15]的方法進(jìn)行預(yù)處理.

1.2 模擬廢水

陽(yáng)極模擬廢水基本營(yíng)養(yǎng)鹽為:NaCl(0.5g/L), MgSO4.7H2O(0.1g/L), CaCl2(0.015g/L), Na2HPO4(4.7g/L), KH2PO4(2.3g/L), 1mL/L微量元素[9], pH7.0.陰極模擬廢水基本營(yíng)養(yǎng)鹽為:NaCl(0.5g/L), MgSO4.7H2O(0.1g/L), CaCl2(0.015g/L), Na2HPO4(2.3g/L),KH2PO4(4.6g/L), NaHCO3(1.0g/L), 1mL/L微量元素[9], pH6.5.分別以CH3COONa和NaNO3向陽(yáng)極和陰極提供COD及NO-3-N.

1.3 試驗(yàn)方案

1.3.1 MFC的接種與運(yùn)行 接種污泥取自武漢市龍王嘴污水處理廠,陽(yáng)極接種污泥取自其厭氧池,陰極接種污泥取自其缺氧池.陰陽(yáng)極所用石墨分別在各自的接種污泥中浸泡 24h富集微生物后,轉(zhuǎn)入陰陽(yáng)極室.反應(yīng)器環(huán)境溫度設(shè)定為25℃.

MFC開始采用間歇式運(yùn)行,外阻設(shè)定為100Ω,用數(shù)字萬(wàn)用表(優(yōu)利德,UT71D)實(shí)時(shí)記錄陰陽(yáng)極電壓,當(dāng)電壓下降至2mV以下時(shí)更換陰陽(yáng)極廢水.考慮到微生物需要一段時(shí)間適應(yīng)新環(huán)境,第1周期陽(yáng)極進(jìn)水 COD僅為 100mg/L,陰極進(jìn)水NO-3-N為 20mg/L,隨后兩周期進(jìn)水恢復(fù)正常(COD:200mg/L,NO-3-N:40 mg/L).重復(fù)運(yùn)行3個(gè)周期后改為連續(xù)式運(yùn)行,以蠕動(dòng)泵(BT100-1L,保定蘭格)連續(xù)向MFC進(jìn)水.為進(jìn)一步促進(jìn)MFC產(chǎn)電,連續(xù)運(yùn)行22d后將外阻改為50Ω.陰陽(yáng)極進(jìn)水流速均為 0.8mL/min,陰陽(yáng)極回流流量均為10mL/min,相應(yīng)的陽(yáng)極與陰極進(jìn)水負(fù)荷分別為1.28kgCOD/(m3NC·d), 0.26kgNO-3-N/(m3NC·d).

1.3.2 MFC產(chǎn)電性能的研究 MFC在外阻50Ω時(shí)運(yùn)行穩(wěn)定(20d)后,開始通過(guò)穩(wěn)態(tài)放電法擬合MFC極化曲線,先將電池開路大約1h,然后將外阻從9000?逐漸減小,記錄每個(gè)外阻下穩(wěn)定的電壓、陰陽(yáng)極電勢(shì),直至達(dá)到電池的極限電流[16].

1.3.3 不同外阻下MFC性能的研究 MFC產(chǎn)電穩(wěn)定后,將外阻由大到小分別設(shè)定在 200,150, 100,50,25,5Ω下,為讓 MFC完全穩(wěn)定,MFC在每個(gè)電阻值下停留12h之后再測(cè)定MFC電壓、陰陽(yáng)極電勢(shì),取樣測(cè)定進(jìn)出水 COD、NO-3-N、NO-2-N.

1.4 測(cè)試與分析方法

1.4.1 常規(guī)水質(zhì)檢測(cè) 常規(guī)水質(zhì)分析采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[17],COD:重鉻酸鉀法,NO-2-N:N-(1-萘基)-乙二胺光度法,NO-3-N:紫外分光光度法.

1.4.2 MFC產(chǎn)電性能計(jì)算 根據(jù)需要調(diào)節(jié)相應(yīng)阻值R,每隔20min自動(dòng)記錄存儲(chǔ)電池電壓值U.計(jì)算電流I=U/R,相應(yīng)的功率密度P=I2R/V,V為陰陽(yáng)極室凈容積.

式中:F為法拉第常數(shù), 96485C/mol;Q為陽(yáng)極或陰極進(jìn)水流量, L/s; ΔC為陽(yáng)極進(jìn)出水COD濃度差或陰極進(jìn)出水NO3--N濃度差, g/L;M為氧的摩爾質(zhì)量,16gO/mol,或氮的摩爾質(zhì)量,14gN/mol; n為去除單位污染物所轉(zhuǎn)移的電子數(shù),計(jì)算陽(yáng)極時(shí)n=2,計(jì)算陰極時(shí)n=5.

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC的啟動(dòng)和運(yùn)行

如圖1所示,當(dāng)外阻為100Ω時(shí),經(jīng)過(guò)3個(gè)周期的培養(yǎng)馴化,最大電壓達(dá)到25.4mV.由圖1可以看出,從第1周期到第2周期電壓增長(zhǎng)較快,但第3周期相對(duì)于第2周期電壓增長(zhǎng)不太明顯.而且更換廢水后,電壓上升到最大值歷時(shí)較長(zhǎng),有明顯的滯后期.這可能是由于 MFC中很大部分的產(chǎn)電微生物還處于懸浮狀態(tài)并沒(méi)有牢固附著于石墨顆粒上,更換廢水時(shí)將懸浮的產(chǎn)電微生物排出裝置所致[18].

圖1 MFC間歇式培養(yǎng)期間電壓變化Fig.1 Variation of voltage during batch feeding period

由表1可知,間歇式培養(yǎng)期,陽(yáng)極對(duì)COD的去除量經(jīng)第1周期后快速升高,第3周期提升至187.0mg/L.第1周期陰極NO-3-N基本完全去除,提高進(jìn)水負(fù)荷后,第2、3周期NO-3-N去除量開始下降.這可能由于陰極室剛接種的污泥中含有部分異養(yǎng)反硝化菌及有機(jī)物,初期主要通過(guò)以有機(jī)物為電子供體的異養(yǎng)反硝化菌去除 NO-3-N;但產(chǎn)電反硝化菌生長(zhǎng)緩慢,以陰極電子為電子供體的反硝化尚不明顯,隨著有機(jī)物的不斷被消耗,除氮量下降.

表1 間歇式培養(yǎng)期MFC污染物去除效果(mg/L)Table 1 Pollutant removal of MFC during batch feeding period (mg/L)

圖2 MFC連續(xù)式培養(yǎng)期間電壓變化Fig.2 Variation of voltage during continuous feeding period

MFC改為連續(xù)式運(yùn)行后22d的電池電壓如圖 2所示,前 3d電壓增長(zhǎng)較為迅速,很快達(dá)到270mV,隨后20d緩慢爬升至580mV左右趨于穩(wěn)定.從第 15d開始,陽(yáng)極電勢(shì)一直穩(wěn)定在-250mV左右,與 CO2/CH3COOH的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(-280mV)較為接近,表明陽(yáng)極產(chǎn)電微生物逐步生長(zhǎng)成熟,具有一定的產(chǎn)電能力.外阻更改為50Ω后20d,MFC的產(chǎn)電性能與污染去除效果逐漸穩(wěn)定,電壓維持在410mV左右,陽(yáng)極COD去除負(fù)荷為1.214kg/(m3NC·d),但陰極NO3--N的去除并不明顯,NO-3-N去除負(fù)荷為 0.038kg/(m3NC·d),出水NO2--N一直在0.05mg/L以下.由此計(jì)算出來(lái)的陰極庫(kù)侖效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 100%,可能是大部分電子在陰極被硝酸鹽以外的其他電子受體消耗.

2.2 MFC產(chǎn)電性能

MFC穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)極化曲線如圖3所示,功率密度曲線出現(xiàn)2個(gè)波峰,與其他研究者的典型單波峰功率密度曲線圖有明顯差異[19].陰極電勢(shì)先從600mV緩慢下降,第1個(gè)功率密度波峰后大幅下跌到 220mV左右,隨后又緩慢下降.陰極電勢(shì)前后兩值與Virdis等[10]研究的分別以氧、硝酸鹽為電子受體的極化曲線中的開路陰極電勢(shì)(531, 229mV)極為相近.而陽(yáng)極電勢(shì)從頭到尾表現(xiàn)基本正常,在第2個(gè)功率密度波峰出現(xiàn)前基本維持在-250mV左右,與CO2/CH3COOH的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(-280mV)較為接近.

圖3 MFC極化曲線Fig.3 Polarization curve of MFC

本研究未對(duì)進(jìn)水采取嚴(yán)格的除氧措施,因此陰極可能含有溶解氧和硝酸鹽2種電子受體.在電流密度較小區(qū)域(0～35.7A/m3NC)內(nèi),陰極電勢(shì)一直維持在較高水平(500～600mV),功率密度隨電流密度呈線性上升關(guān)系,主要電子受體可能是氧.當(dāng)電流密度達(dá)35.7A/m3NC時(shí),功率密度達(dá)最高點(diǎn) 26.0W/m3NC,此時(shí) NO3--N 去除量?jī)H為2.4mg/L.隨后電壓、功率密度陡然下降,可能是當(dāng)電流密度增加到一定程度時(shí),陰極室中有限的溶解氧不足以接收陽(yáng)極提供的大量電子,電流密度的進(jìn)一步增加只能依靠更多的硝酸鹽協(xié)同充當(dāng)電子受體.當(dāng)電流密度大于36.9A/m3NC時(shí),陰極電勢(shì)已經(jīng)降至220mV以下,功率密度再次隨電流密度的增加而緩慢增加,此時(shí) MFC的主要電子受體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽.當(dāng)電流密度達(dá)到59.9A/m3NC 時(shí),功率密度再次達(dá)到最高點(diǎn)20.9W/m3NC,相應(yīng)的NO3--N去除量達(dá)10.1mg/L.隨后電流密度的繼續(xù)增加導(dǎo)致功率密度越來(lái)越快的下降,則是因?yàn)閭髻|(zhì)內(nèi)阻在高電流密度區(qū)域急劇增加所致[20].

圖4 陰極室缺氧與好氧時(shí)MFC極化曲線對(duì)比Fig.4 Comparison of polarization curves of MFC with anoxic and aerobic cathode

為了證實(shí)上述推測(cè),在相同條件下再做一次極化曲線,僅當(dāng)電流密度增大到35.7A/m3NC時(shí),開始向陰極室曝氣,使陰極液處于好氧環(huán)境.如圖4所示,當(dāng)陰極室曝氣時(shí),陰極電勢(shì)在較高水平(600～400mV)緩慢下降,曲線較為平滑,沒(méi)有出現(xiàn)前述的陡坎.功率密度隨電流密度的增加而增加,僅出現(xiàn)了1個(gè)波峰(53.5W/m3NC),其數(shù)值遠(yuǎn)大于缺氧時(shí)的最大值.并且在最大功率密度處,陰極NO3--N去除量?jī)H為5.3mg/L,低于前述陰極缺氧時(shí)第2個(gè)功率密度波峰對(duì)應(yīng)的NO3--N去除量.

綜上所述,在陰極進(jìn)水含氧的情況下,氧與硝酸鹽可同時(shí)成為陰極電子受體.且溶解氧充足時(shí),氧氣始終為主要電子受體,MFC產(chǎn)電性能不受陰極電勢(shì)陡然降低的影響.由于溶解氧有限,當(dāng)電流密度不斷增加時(shí),陰極主要電子受體從氧氣向硝酸鹽轉(zhuǎn)換使陰極電勢(shì)突然下跌,反硝化量增加,從而出現(xiàn)第2個(gè)功率密度波峰.

2.3 外阻對(duì)MFC性能的影響

由上述極化曲線中陰極電勢(shì)及功率密度變化趨勢(shì)可知,外阻的變化對(duì) MFC內(nèi)部氧化還原反應(yīng)及電池的性能有至關(guān)重要的影響.由表2可知,隨著外阻的減小,陽(yáng)極電勢(shì)不斷上升,陰極電勢(shì)不斷下降,導(dǎo)致電壓逐步減小.陽(yáng)極庫(kù)侖效率隨外阻的減小穩(wěn)步增加,由外阻200?時(shí)的14.1%增加到外阻5?時(shí)的40.0%.這是由于外阻的減小使得電流增大,而在較大的電流下,陽(yáng)極產(chǎn)電微生物消耗 COD較快,使得陽(yáng)極非產(chǎn)電微生物所消耗的COD大大減少[21].

陰極庫(kù)侖效率一直都高于 100%,只是先由外阻200?時(shí)的324.5%增加到外阻100?時(shí)的611.3%,再下降到5?時(shí)的155.8%.因?yàn)楫?dāng)外阻較大(200～100?)電流較小時(shí),陰極主要電子受體為氧氣,NO3--N 去除量較小且基本沒(méi)有變化(2.7mg/L左右).電流及功率密度僅依靠氧氣消耗的增加而增加,陰極電子受體中氧氣所占的比例越來(lái)越大.如前所述,當(dāng)外阻小于100?時(shí),電流的繼續(xù)增加只能依靠更多的硝酸鹽協(xié)同作為電子受體,電流越大陰極被還原的硝酸鹽就越多,因此硝酸鹽還原對(duì) MFC產(chǎn)電的貢獻(xiàn)就越多,基于硝酸鹽還原的陰極庫(kù)侖效率就越小,越接近100%.

表2 不同外阻下的MFC產(chǎn)電性能Table 2 Electrogenesis capacity of MFC with different external resistances

表3 不同外阻下的MFC污染物去除性能Table 3 Pollutant removal of MFC with different external resistances

根據(jù)前述分析,陰極室內(nèi)溶有氧氣時(shí),即使溶解氧很低也可優(yōu)先于硝酸鹽成為MFC的電子受體[11],使得NO-3-N的去除受阻.但降低外阻增大電流則有利于提高 NO-3-N去除負(fù)荷,陰極去除負(fù)荷由外阻200Ω時(shí)的0.018kg/(m3NC·d)增加到外阻 5Ω時(shí)的 0.111kg/(m3NC·d). Lefebvre等[22]在反硝化 MFC研究中發(fā)現(xiàn)出水 NO-2-N 達(dá) 2mg/L,梁鵬等[13]認(rèn)為需要在陰極額外加入一定量的有機(jī)物來(lái)提高陰極反硝化性能并抑制NO-2-N的積累.本研究中雖然NO-3-N去除量較少,但卻沒(méi)有明顯的NO-2-N積累,可能是由于本試驗(yàn)中采用的多孔石墨顆粒掛膜后容易在膜內(nèi)形成較大的溶解氧濃度梯度,內(nèi)層區(qū)域可以為反硝化提供良好的厭氧環(huán)境,降低了溶解氧對(duì)反硝化程度的影響.

3 結(jié)論

3.1 采用先間歇式后連續(xù)式培養(yǎng)馴化的方法, 42d成功啟動(dòng)了反硝化 MFC,在外阻為 50Ω時(shí), COD去除負(fù)荷為1.214kg/(m3NC·d),NO-3-N去除負(fù)荷為0.038kg/(m3NC·d).

3.2 在 25℃的環(huán)境溫度下,在陰極室存在溶解氧的情況下,氧和硝酸鹽可共同用作陰極電子受體.在較小電流密度區(qū)域內(nèi),氧氣為主要電子受體,相應(yīng)的最大功率密度為 26.0W/m3NC;當(dāng)電流密度增加到一定程度時(shí),硝酸鹽逐步變?yōu)殛帢O的主要電子受體,相應(yīng)的最大功率密度為 20.9W/ m3NC.

3.3 外阻變化對(duì) COD去除及反硝化程度影響較小,陽(yáng)極COD去除負(fù)荷維持在1.2kg/(m3NC·d)左右,出水NO-2-N保持在0.05mg/L以下,陽(yáng)極庫(kù)侖效率隨外阻減小而提高,5Ω時(shí)達(dá) 40.0%;外阻減少有利于提高陰極脫氮效果,外阻為 5 ?時(shí)NO-3-N去除負(fù)荷達(dá)0.111 kg/(m3NC·d).

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Basic research on denitrifying microbial fuel cell

. LI Jin-tao, ZHANG Shao-hui*(School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China).China Environmental Science,2012,32(4)：617～622

The influence of dissolved oxygen in cathode and external resistance on the performance of electricity generation and pollutant removal of microbial fuel cell (MFC) were investigated after successful start-up of a double-chamber denitrifying MFC. The results revealed that, with sodium acetate as electron donor and sodium nitrate as electron acceptor under the ambient temperature of 25℃, the denitrifying MFC was started successfully in 42 days through continuous feeding followed by batch feeding. The oxygen and nitrate could serve as electron acceptor simultaneously when oxygen existed in the influent of cathode. In the lower range of current density, oxygen was the main electron acceptor with a maximum power density of 26.0W/m3NC; as the current density increased to a certain extent, nitrate became the main electron acceptor gradually with a maximum power density of 20.9W/m3NC. The external resistance had little effect on COD removal and denitrifying degree, and the COD removal loading maintained at about 1.2kg/(m3NC·d) with the effluent concentration of NO-2-N below 0.05mg/L; but decreasing the external resistance resulted in improvement of nitrogen removal performance in cathode, and the NO-3-N removal loading reached to 0.111kg/(m3NC·d) when the external resistance was set at 5Ω.

microbial fuel cell；biocathode；denitrification；external resistance

2011-07-05

湖北省自然科學(xué)基金(2008CDB371)

* 責(zé)任作者, 副教授, shzhang@whut.edu.cn

X703.5

A

1000-6923(2012)04-0617-06

李金濤(1986-),男,湖北武漢人,碩士研究生,主要從事微生物燃料電池研究.