葉夢西，巫靜，羅海鯤，楊麗萍，紀(jì)浩丹

（廣州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣州 510620）

圖像法探討Tenax TA吸附／二次熱解吸氣相色譜法測定苯系物的解吸效率變化的機(jī)理

葉夢西，巫靜，羅海鯤，楊麗萍，紀(jì)浩丹

（廣州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣州 510620）

通過圖像描出解吸溫度、解吸時(shí)間、解吸流量對解吸效率變化的關(guān)系，并找出它們的內(nèi)在聯(lián)系，為不同的二次熱解吸儀快速建立起具有最高解吸效率時(shí)的儀器參數(shù)提供參考。

圖像法；解吸效率；苯系物；機(jī)理

由于人類活動(dòng)越來越多地向我們生存的大氣空間排放各種各樣的有害氣體，環(huán)境的污染越來越受到人們的重視，而苯系物又是排放的有機(jī)氣體的罪魁禍?zhǔn)?，因此檢測苯系物的準(zhǔn)確度與人的身體健康息息相關(guān)。吸附管濃縮法由于具有設(shè)備簡單、操作簡便、樣品保存時(shí)間較長等優(yōu)點(diǎn)，成為目前使用最廣泛的苯系物的采樣方法。常用的吸附劑有活性炭和Tenax TA吸附劑等，通過吸附劑采樣后可通過熱解吸，將苯系物從固體吸附劑上轉(zhuǎn)移至氣相色譜進(jìn)行分析。目前，關(guān)于解吸效率與解吸參數(shù)的報(bào)道不少［1－3］，大多集中在特定儀器、特定參數(shù)條件下取得好的解吸效果。本實(shí)驗(yàn)從各參數(shù)變化作了一系列實(shí)驗(yàn)，用圖像法繪出解吸效率與這些參數(shù)之間的變化趨勢，并加以闡釋，找到了提高解吸效率的共性問題，為不同的熱解吸儀快速建立起具有最高解吸效率時(shí)的解吸參數(shù)提供了有力的參考。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1 儀器

HP 5890 SeriesⅡ氣相色譜儀配FID檢測器，HP 3365化學(xué)工作站；二次快速熱解吸儀，Auto TDS－Ⅲ型，北京踏實(shí)科貿(mào)有限責(zé)任公司；BTH－10型活化儀，北京踏實(shí)科貿(mào)有限責(zé)任公司；Tenax－TA吸附管，北京勞動(dòng)保護(hù)研究所。

1.2 色譜條件

色譜柱： AE.苯系物分析專用柱，4m×1／8，蘭州安泰；氮?dú)饬髁浚?0 mL／min，空氣流量：300 mL／min，氫氣流量：25 mL／min；進(jìn)樣口溫度：200℃；柱溫：78℃；檢測器溫度：200℃。

1.3 熱解吸條件

二次解吸溫度：260℃；二次解吸時(shí)間：2 min；二次進(jìn)樣時(shí)間：40 s；傳輸線溫度：100℃。

1.4 Tenax 吸附管活化

Tenax吸附管在使用前應(yīng)通氮?dú)饧訜峄罨罨瘯r(shí)間不小于30 min，活化至無雜質(zhì)峰。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品

本實(shí)驗(yàn)用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)樣品研究院提供的甲醇中7種苯系物GSB07－1043 1999 332412 ，各化合物濃度如下表1。

表1 原液中各化合物的濃度

1.6 配制濃度使用甲醇

色譜純，美國 Tedia產(chǎn)品（product of Tedia，U-nited States of America）

2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

按照表1給出的儀器及分析條件，調(diào)節(jié)好色譜儀HP5890的各個(gè)參數(shù)，從以下三個(gè)方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1 不同吸附質(zhì)量下解吸效率的探討

將上述標(biāo)準(zhǔn)樣分別用甲醇（1.6）稀釋10倍、5倍、2倍、1倍組成一個(gè)濃度系列，取各濃度點(diǎn)樣2 μL 進(jìn)樣，再將原液樣另取 4 μL，這樣就組成一個(gè)各化合物質(zhì)量均不相同的五個(gè)樣品［4］。下面對不同吸附質(zhì)量下解吸效率的探討就是在這五個(gè)樣品中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的，選取7種化合物中的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯6種作了探討。由于在同等條件下，甲苯的響應(yīng)值最大，作出的圖像更直觀，因此本文的圖像都是以甲苯為代表繪制的，其他化合物與甲苯類似。

解吸效率的測定：用解吸測得的樣品濃度與直接進(jìn)樣測出的樣品濃度相比較 （可理解為解吸測得的樣品峰面積占直接進(jìn)樣測出的樣品峰面積的百分比），即解吸效率＝解吸測得的樣品峰面積*100%／直接進(jìn)樣測出的樣品峰面積［1］。

本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是兩次測量的平均值，將上述制得的五個(gè)樣直接從柱頭進(jìn)樣，得到峰面積數(shù)據(jù)如表2。

表2 不同進(jìn)樣質(zhì)量直接進(jìn)樣各化合物的峰面積

取原液樣2 μL于注入已活化好的Tanax吸附管中［5］， 用純N2以40 mL／min的速率采樣5 min（本實(shí)驗(yàn)中的二次解吸儀有此功能）制得一吸附樣，然后將其置于溫控加熱槽中解吸，其它濃度樣依此類推。（本實(shí)驗(yàn)中所有解吸樣都是在用純N2以40 mL／min的速率采樣5 min制備而得）。在解吸溫度300℃、解吸時(shí)間5 min、解吸流量40 mL／min的條件下解吸進(jìn)樣，記錄下各化合物的峰面積，并同表2中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對應(yīng)的解吸效率。各化合物被Tanax吸附不同質(zhì)量對應(yīng)的解吸效率如表3。

表3不同進(jìn)樣質(zhì)量吸附／解吸進(jìn)樣各化合物的峰面積及對應(yīng)的解吸效率

由表3的數(shù)據(jù)繪制吸附質(zhì)量與解吸效率關(guān)系圖1。由表3和圖1可以看出，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，解吸效率與被Tanax吸附的化合物的質(zhì)量的多少無關(guān)，這一點(diǎn)比較重要，它是保證標(biāo)準(zhǔn)曲線線性的重要依據(jù)，也是測量結(jié)果準(zhǔn)確度有力的依據(jù)。從理論上看，我們可以作出如下解釋：被吸附質(zhì)量較多的物質(zhì)，會(huì)被解吸氣慢慢帶出Tanax管，剩下在管中的可以看成是吸附質(zhì)量較小時(shí)的狀態(tài)，此時(shí)就可看成是吸附較小質(zhì)量時(shí)的解吸率，因此吸附質(zhì)量與解吸效率無關(guān)。在實(shí)際環(huán)境測量中就是采樣體積相同，解吸效率與環(huán)境空氣中被吸附的苯系物濃度的高低無關(guān)。

圖1 吸附質(zhì)量﹣解吸效率曲線圖（甲苯）

2.2 不同解吸溫度下解吸效率的探討

選用原液，進(jìn)樣量為2 μL，連續(xù)兩次直接進(jìn)樣，取各化合物峰面積的平均值得到下表4。

表4 原液直接進(jìn)樣各化合物的峰面積

解吸溫度／℃對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯峰面積 解吸率／% 峰面積 解吸率／%峰面積 解吸率／%150 51813 75.2 65296 77.7 65354 81.5 200 58891 85.5 69262 82.4 71161 88.7 250 60024 87.2 75204 89.5 72061 89.8 280 63039 91.5 78245 93.1 73112 91.2 300 64322 93.4 79212 94.3 73798 92.0 320 63049 91.5 78437 93.4 73636 91.8 350 64167 93.2 79212 94.3 73864 92.1

由表5的數(shù)據(jù)繪制解吸溫度與解吸效率關(guān)系圖2。由圖2可以看出，在解吸時(shí)間和解吸流量都恒定時(shí)，隨著解吸溫度的升高，各化合物的解吸效率也逐漸提高，到達(dá)某一溫度區(qū)域時(shí)，解吸效率變化不大。

取原液樣2 μL制作吸附樣，在解吸時(shí)間5 min、解吸流量40 mL／min的條件下，記錄各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對應(yīng)的解吸效率。各化合物在不同解吸溫度下的解吸效率數(shù)據(jù)如表5。

表5 不同解吸溫度下原液吸附／解吸進(jìn)樣各化合物的峰面積及對應(yīng)的解吸效率

圖2 解吸溫度﹣解吸效率曲線圖（甲苯）

2.3 不同解吸流量、不同解吸時(shí)間下解吸效率的探討

選用原液樣2 μL制作吸附樣，在解吸溫度300℃、解吸流量20 mL／min的條件下，記錄各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對應(yīng)的解吸效率。該樣中各化合物在不同解吸時(shí)間對應(yīng)的解吸效率如表6。

表6 解吸流量20mL／min時(shí)不同解吸時(shí)間下各化合物的峰面積及對應(yīng)的解吸效率

時(shí)間／min甲苯 乙苯峰面積 解吸率／% 峰面積 解吸率／%峰面積 解吸率／%苯5 79694 73.9 81358 72.7 57187 71.4 6 85214 79.0 86998 77.8 64178 80.1 8 94123 87.3 97654 87.3 70112 87.5 10 98976 91.8 102086 91.3 73164 91.3時(shí)間／min對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯峰面積 解吸率／% 峰面積 解吸率／%峰面積 解吸率／%2 41889 60.8 52823 62.9 49576 61.8 3 45771 66.5 54643 65.0 51533 64.3 4 46275 67.2 57274 68.2 56507 70.5 5 49322 71.6 60274 71.7 59798 74.6 6 55683 80.9 68643 81.7 66103 82.4 8 59816 86.9 74378 88.5 70608 88.0 10 63129 91.7 78832 93.8 73642 91.8

選用原液樣2 μL制作吸附樣，在解吸溫度300℃、解吸流量30 mL／min的條件下，記錄各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對應(yīng)的解吸效率。該樣中各化合物在不同解吸時(shí)間對應(yīng)的解吸效率如表7。

表7 解吸流量30 mL／min時(shí)不同解吸時(shí)間下各化合物的峰面積及對應(yīng)的解吸效率

選用原液樣2 μL制作吸附樣，在解吸溫度300℃、解吸流量40 mL／min的條件下，記錄各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對應(yīng)的解吸效率。該樣中各化合物在不同解吸時(shí)間對應(yīng)的解吸效率如表8。

表8 解吸流量40 mL／min時(shí)不同解吸時(shí)間下各化合物的峰面積及對應(yīng)的解吸效率

選用原液樣2 μL制作吸附樣，在解吸溫度300℃、解吸流量50 mL／min的條件下，記錄各化合物的峰面積，并同表4中的數(shù)據(jù)計(jì)算出各化合物對應(yīng)的解吸效率。該樣中各化合物在不同解吸時(shí)間對應(yīng)的解吸效率如表9。

表9 解吸流量50 mL／min時(shí)不同解吸時(shí)間下各化合物的峰面積及對應(yīng)的解吸效率

時(shí)間／min對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯峰面積 解吸率／% 峰面積 解吸率／%峰面積 解吸率／%2 51173 74.3 67823 80.7 65534 81.7 3 57196 83.0 72643 86.5 70533 87.9 4 63275 91.9 76938 91.6 73512 91.7 5 64579 93.8 79825 95.0 75224 93.8 6 64368 93.5 78439 93.4 73746 92.0 10 63969 92.9 77956 92.8 73941 92.2

由表6、表7、表8、表9的數(shù)據(jù)繪制解吸流量與解吸效率關(guān)系圖3。從圖3可以看出，解吸溫度恒定，在解吸效率的變化段內(nèi)，同一解吸時(shí)間下，解吸流量越大，解吸效率越高；同一解吸流量下，解吸時(shí)間越長，解吸效率越高。

圖3 解吸時(shí)間—解吸效率曲線圖（甲苯）

3 討論

通過上面的實(shí)驗(yàn)，我們查明了解吸效率與被吸附的化合物的質(zhì)量無關(guān)。

下面著重探討解吸溫度、解吸時(shí)間和解吸流量與解吸效率的內(nèi)在聯(lián)系。解吸效率的主要貢獻(xiàn)來源于被帶到進(jìn)樣口化合物的質(zhì)量，而被帶到進(jìn)樣口化合物的質(zhì)量又取決于被脫附了的化合物的量和被帶走的徹底程度。溫度升高，化合物的氣化速率加快，獲得的動(dòng)能越大，更易從吸附劑中被脫附出來，因此解吸效率會(huì)升高，當(dāng)溫度升高到各化合物被脫附的極限時(shí)，解吸效率變化不大。本實(shí)驗(yàn)中各化合物的氣化溫度均低于150℃，因此，在300℃的高溫下，各化合物瞬間被氣化，在本實(shí)驗(yàn)中，最短解吸時(shí)間2 min已足令各化合物氣化完全，從這方面考慮，解吸時(shí)間本身對解吸效率的貢獻(xiàn)不大，解吸效率隨時(shí)間加長而提高應(yīng)源于時(shí)間的增加，解吸氣體積的變大才是對解吸效率提高的直接貢獻(xiàn)。解吸氣體積越大，被脫附了的化合物被帶到進(jìn)樣口的幾率越大，化合物被帶走得越完全，解吸效率也就提高了。流量的變化也是影響解吸氣體積變化而引起解吸效率變化的。從圖3找出時(shí)間與解吸流量乘積相同的點(diǎn)，我們發(fā)現(xiàn)這些點(diǎn)解吸效率大致相當(dāng)。

4 結(jié)論

解吸效率與被Tanax吸附的化合物的質(zhì)量多少無關(guān)。影響Tenax TA吸附／二次熱解苯系物的解吸效率的直接因素是解吸溫度［3］和解吸氣體積。解吸效率隨溫度的升高而提高，隨解吸氣體積的增加而提高，當(dāng)兩者都達(dá)到某一值時(shí)，解吸效率變化不大。解吸時(shí)間和解吸流量是影響到解吸氣體積變化而間接引起解吸效率變化的。因此，不同的熱解吸儀，參考本文中圖2和圖3解吸效率的變化趨勢，很快就可建立起具有最高解吸效率時(shí)的解吸參數(shù)。

［1］李學(xué)智，李海松，滕翔.室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TV0C）測定中熱解吸參數(shù)的探討［J］.安陽工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008（2）：40 －42.

［2］馮麗，賈瑜玲，翟莉，等.氣相色譜法測定空氣中苯系物的熱解吸和溶劑解吸比對研究［J］.中國測試技術(shù)，2005，31（6）：125－129.

［3］楊秀培.毛細(xì)管氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中的總揮發(fā)性有機(jī)物［J］.西華師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，25（2） ：210－212.

［4］HJ 583－2010環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附／熱脫附－氣相色譜法［S］，2010.

［5］GB 50325－2010民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范［S］.2011：［6］.

10.3969／j.issn.1007－2217.2012.01.008

2011－10-07