陳曦 ，康雪

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300350；2.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

高溫高礦化度堵劑的研究和發(fā)展

陳曦1，康雪2

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300350；2.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457）

在高溫高礦化度地藏條件下，常規(guī)堵劑不能滿足生產(chǎn)要求，因而苛刻地藏條件的堵劑便成為研究熱點(diǎn)。本文分別從有機(jī)堵劑和無(wú)機(jī)堵劑兩個(gè)方面闡述了耐溫抗鹽堵劑的主要類型。根據(jù)油田的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及需求，提出了堵劑的發(fā)展方向，以期對(duì)油田堵水工作提供一定的指導(dǎo)。

高溫；高礦化度；堵劑；采收率

油井出水是油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中普遍存在的問(wèn)題。出水導(dǎo)致采油率降低，產(chǎn)出液含水率升高。選擇合適的堵劑有利于實(shí)現(xiàn)控水穩(wěn)油，提高油井采收率。目前，廣泛應(yīng)用的聚合物堵劑是聚丙烯酰胺（PAM）或部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）類。該類堵劑高溫下易產(chǎn)生金屬離子降解和熱降解，在高鹽下堵劑收縮、吸水膨脹率下降，導(dǎo)致堵劑失效［1－3］。準(zhǔn)噶爾盆地腹部的西石油田屬于石炭系火山巖裂縫型油藏，地層溫度125℃左右，地層水（CaCl2型）礦化度 18268 mg／L［4］。塔里木盆地塔河油田奧陶系碳酸鹽縫洞性油藏、濮城油田等［5］，溫度高達(dá)110℃ ～150℃，礦化度高達(dá)11×104mg／L ～ 26×104mg／L，尤其是鈣、鎂離子質(zhì)量濃度高達(dá) 5.0×103mg／L［6－7］。 文東油田屬于高溫、高壓、高鹽、低滲、特高含水的砂巖油藏，油層溫度140 ℃、高鹽（總的礦化度范圍 3.2×104～ 3.5×104mg／L）［8］。 常規(guī)堵劑在這些油田應(yīng)用受到限制，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)耐溫耐礦化度堵劑給予了極大的關(guān)注。

本文針對(duì)高溫高礦化度的地層條件，分別從有機(jī)和無(wú)機(jī)兩個(gè)方面介紹了油田常用的堵水劑。

1 有機(jī)耐溫抗鹽堵劑

1.1 乙烯基類聚合物堵劑

這里分別從聚合單體和交聯(lián)劑兩個(gè)方面闡述乙烯基類聚合物耐溫抗鹽堵劑。

1.1.1 聚合單體

對(duì)丙烯酰胺（AM）單體進(jìn)行改性或引入帶有耐溫抗鹽基團(tuán)的功能單體是改善聚合物堵劑性能的有效方法。

1.1.1.1 陽(yáng)離子聚合單體

通過(guò)對(duì)AM改性得到的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一種耐鹽性能良好的聚合單體［9－10］。 黨麗晏等［8］以陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）為聚合主劑制備得到堵水凝膠耐溫達(dá)140℃，耐鹽達(dá)35×104mg／L。與PAM或HPAM相比，其耐溫抗鹽性能有很大提高，可以滿足140℃地層的堵水要求。這是由于CPAM分子中含有陽(yáng)離子基團(tuán)，不易受 Na＋、Ca2＋、Mg2＋等離子的影響。 另外，由于陽(yáng)離子的空間位阻及誘導(dǎo)效應(yīng)，使得CPAM中－CO－NH2的水解較PAM或HPAM更難。不僅如此，CPAM中的陽(yáng)離子和帶負(fù)電性的砂巖結(jié)合力強(qiáng)，封堵效果更好。

1.1.1.2 陰離子聚合單體

在聚合物鏈段上引入耐鹽性能良好的磺酸基陰離子聚合單體同樣能夠提高聚合物凝膠的耐溫抗鹽性能［11］。 其中，2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）是一種強(qiáng)親水的陰離子型不飽和單體。從AMPS的整個(gè)分子組成來(lái)看，它是由烷基磺酸基取代酰胺鍵上的氫原子，磺酸基團(tuán)具有較高的電荷密度，帶負(fù)電離子中的兩個(gè)π鍵以及三個(gè)負(fù)氧原子共同使用一個(gè)負(fù)電荷，使得磺酸基團(tuán)的負(fù)離子十分穩(wěn)定，受外界金屬離子影響較小，具有良好的耐溫抗鹽性能以及良好的水溶性，而且兩個(gè)甲基的存在使酰胺鍵在高溫下保持穩(wěn)定。王正良等［12］以 AM／AMPS 為聚合單體，加入一定量自制的交聯(lián)穩(wěn)定劑低分子量混合樹(shù)脂，有機(jī)酸化合物為催化劑合成了耐溫抗鹽凍膠，耐溫達(dá)130℃，耐鹽（NaCl）達(dá) 2.0×105～ 3.0×105mg／L，抗 Ca2＋可達(dá)2.0×103～ 3.0×103mg／L。 董雯等［13］以丙烯酰胺（AM）和 2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）為單體，采用溶液聚合法合成高耐鹽水膨體CH－6，可耐溫120℃，耐鹽耐礦化度6×104mg／L。錢玉花等［14］以 AM、AA 和 AMPS 為主料，增強(qiáng)劑作為填料，合成了一種均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的吸水樹(shù)脂凝膠顆粒堵水劑。它可以耐溫110℃，在礦化度10884 mg／L條件下膨脹53倍，耐鹽性能較好。

1.1.1.3 含雜環(huán)聚合單體

引入剛性基團(tuán)如雜環(huán)和大側(cè)基不僅能夠提高聚合物堵劑的耐溫耐鹽性能，同時(shí)還能改善凝膠強(qiáng)度［5］。 朱懷江等人［6］通過(guò)自制一種閃點(diǎn)高、含芳環(huán)的新型單體與特種共聚酯類單體共聚，以過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）作引發(fā)劑，在75℃ 條件下引發(fā)聚合，得到適合于高溫高礦化度地層的柔性堵劑， 可耐溫 130 ℃ ， 耐礦化度 1.98×105mg／L，Ca2＋、Mg2＋含量 1.4×104mg／L。 該堵劑不溶于水，溶于油，可任意拉伸變形，強(qiáng)度好，化學(xué)穩(wěn)定性好，可以發(fā)生二次黏結(jié)，有效封堵地層，且該堵劑易溶于甲苯，產(chǎn)生誤堵后解堵容易。

1.1.2 交聯(lián)劑

在交聯(lián)劑中引入耐溫抗鹽基團(tuán)同樣可以提高聚合物堵劑性能。董雯等［13］以丙烯酰胺（AM）和2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）為單體，N、N－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用溶液聚合法合成高耐鹽水膨體CH－6，可耐溫120℃，耐礦化度 60×103mg／L。這是由于 N、N－亞甲基雙丙烯酰胺的交聯(lián)鍵為C—N鍵，化學(xué)鍵鍵能較高，為345 kJ／moL，受熱時(shí)不易產(chǎn)生斷裂［15－16］。李云渤等［17］利用含有強(qiáng)吸附基團(tuán)的交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺進(jìn)行交聯(lián)后再添加無(wú)機(jī)支撐劑，合成的高吸水性復(fù)合產(chǎn)品，耐溫可達(dá) 120 ℃，耐鹽達(dá) 1.8×104mg／L，而且表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度、強(qiáng)吸附性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

鈉土是一種常用來(lái)改善聚合物性能的添加劑，可以在一定程度上起到交聯(lián)劑的作用［18］。榮元帥等［19］利用丙烯酰胺單體與交聯(lián)劑等反應(yīng)物和粘土充分混合，在高溫下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，得到高強(qiáng)度共混膠，成膠時(shí)間長(zhǎng)，高溫穩(wěn)定性好，封堵能力強(qiáng)。周明等［20］制備了淀粉接枝丙烯酰胺和丙烯酸－蒙脫土復(fù)合吸水材料，其使用溫度可達(dá) 130 ℃，抗鹽可達(dá) 1.5×105mg／L。

1.2 樹(shù)脂類堵劑

樹(shù)脂類堵劑是低分子物質(zhì)通過(guò)縮聚反應(yīng)產(chǎn)生不溶不熔的高分子物質(zhì)堵劑，包括酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。以酚醛樹(shù)脂最為常用。由于使用酚醛樹(shù)脂堵水時(shí)，可以將熱固性酚醛樹(shù)脂與固化劑（指加速固化的催化劑，如草酸）混合后擠入水層，一定時(shí)間內(nèi)交聯(lián)成不溶不熔的酚醛樹(shù)脂，從而可將水層有效封堵住。

本文分別介紹了水溶性的酚醛樹(shù)脂以及酚醛樹(shù)脂與其他金屬離子或聚合物的交聯(lián)堵水體系。

水溶性酚醛樹(shù)脂［21－22］由于苯環(huán)上的羥甲基官能團(tuán)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在一定的溫度時(shí)，于中性或弱堿性的條件下，樹(shù)脂分子間可以發(fā)生脫水縮合，因而固化后的酚醛樹(shù)脂耐溫可達(dá)300℃。該類樹(shù)脂再與含有耐鹽基團(tuán)的物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，就可以提高聚合物的耐溫抗鹽性能。

酚醛樹(shù)脂與有機(jī)金屬離子交聯(lián)也可以形成性能較好的堵水劑。蒲萬(wàn)芬，周明等［23］采用有機(jī)鉻交聯(lián)酚醛樹(shù)脂形成聚合物弱凝膠堵劑，成膠溫度范圍大，可在58～120℃條件下使用，且采用礦化度高達(dá)1.53×105mg／L的污水配置成膠液，說(shuō)明該堵劑具有較好的耐溫抗鹽性能。周明等［24］采用含有酰胺鍵單體與酚醛樹(shù)脂共聚制備耐溫耐鹽堵劑，其交聯(lián)體系首先預(yù)聚成體型酚醛預(yù)聚物，然后酚醛預(yù)聚物中的甲氧基與聚合物的酰胺基作用，產(chǎn)物具有較好的耐鹽性能。

酚醛樹(shù)脂與含有耐鹽基團(tuán)的聚合物交聯(lián)可以提高聚合物的耐溫抗鹽性能。聚丙烯酰胺／酚醛樹(shù)脂交聯(lián)體系耐溫可達(dá)200℃以上，耐溫性能大大提高［25］。苗和平等［26］以苯酚和甲醛為主要原料，在堿作催化劑、甲醛過(guò)量的情況下，在地面合成粘度低，可泵性能好的甲階酚醛樹(shù)脂（溶液），進(jìn)入地層后，在地層溫度作用下先轉(zhuǎn)化為半溶性的乙階樹(shù)脂進(jìn)而轉(zhuǎn)化為不溶不熔的，具有一定空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的丙階酚醛樹(shù)脂，變?yōu)楣袒亩聞涂偟V化度達(dá) 1.3×105mg／L，耐溫 60 ～ 110 ℃。

1.3 有機(jī)硅類堵劑

有機(jī)硅類堵劑主要是羥基鹵代甲硅烷，可以用通式RnSiX4－n來(lái)表示，其中R表示烴基，X表示鹵素（即氟、氯、溴或碘），n表示1～3的整數(shù)。有機(jī)硅類化合物［27］包括SiCl4、氯甲硅烷和低分子氯硅氧烷等，它們對(duì)地層溫度適應(yīng)性好，可用于高溫（200℃）地層。二甲基二氯甲硅烷是一種烴基鹵代甲硅烷，它是由硅粉和一氯甲烷制備而成：

烴基鹵代甲硅烷可與水反應(yīng)，生成相應(yīng)的硅醇。硅醇中的多元醇很容易發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚硅醇沉淀，達(dá)到封堵出水層的目的。二甲基二氯硅甲烷與水反應(yīng)生成二甲基甲硅二醇，二甲基甲硅二醇再縮聚生成聚二甲基甲硅二醇沉淀，封堵出水層。

由于烴基鹵代硅甲烷是油溶性的，所以它必須配成油溶液使用。常用的油可以用煤油或者柴油。

王正良等［28］采用有機(jī)硅作交聯(lián)劑制備了高強(qiáng)度吸水膨脹型JBD堵劑，通過(guò)在堵劑分子中引入陽(yáng)離子基團(tuán)，有機(jī)硅基團(tuán)，提高堵劑的耐鹽性能。 該堵劑可以耐鹽達(dá)1.0×105mg／L，耐溫可達(dá)120℃，封堵率高達(dá)99%以上，堵水效果很好。

2 無(wú)機(jī)耐溫抗鹽堵劑

2.1 水泥類堵劑

水泥因?yàn)榫哂袕?qiáng)度高、經(jīng)濟(jì)成本低、使用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。

水泥堵水時(shí)常與其他物質(zhì)配合使用。水泥與粘土共同使用時(shí)，形成粘土／水泥分散體體系，此分散體適用于封堵特高滲透地層。粘土與水泥進(jìn)入地層后，在孔隙結(jié)構(gòu)的喉部形成濾餅。在濾餅中，水泥的水化反應(yīng)使濾餅固結(jié)，對(duì)出水層產(chǎn)生有效封堵。除了粘土／水泥分散體外，還可以用碳酸鈣／水泥分散體和粉煤灰／水泥分散體體系封堵出水層，均具有較好的耐溫抗鹽能力。

對(duì)水泥進(jìn)行改性或者使用水泥復(fù)合劑可以改善堵水效果，提高水泥類堵劑的應(yīng)用范圍。馬道田等［29］采用KD型水泥復(fù)合堵劑，適用于高溫、高礦化度、高壓及低滲透地層的堵水，堵水效果好且封堵有效期長(zhǎng)。

2.2 無(wú)機(jī)鹽類堵劑

高溫高礦化度地層條件下的堵水技術(shù)是一直亟待解決的難題。由于常用堵劑一般在溫度低于90℃，礦化度低于8×104mg／L的條件下使用，受到各種因素的影響，在高溫高礦化度的條件下易發(fā)生降解而使堵劑失效。因此，對(duì)于高溫高鹽的油水井，采用無(wú)機(jī)堵劑進(jìn)行封堵是解決辦法之一。無(wú)機(jī)堵劑具有耐高溫高鹽、良好的耐沖刷性能、廉價(jià)、對(duì)環(huán)境污染較小的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。

2.2.1 硅酸鹽類堵劑

硅酸鹽類堵劑屬于無(wú)機(jī)鹽類堵劑的一種，在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始在國(guó)內(nèi)外的油井堵水、調(diào)剖，抑制氣錐，穩(wěn)定油藏基巖以及穩(wěn)定粘土等方面得到大量應(yīng)用。硅酸鹽堵劑具有粘度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗溫抗機(jī)械性能好、地面處理工藝簡(jiǎn)單、成本低和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

硅酸鹽中最具代表性的是水玻璃。水玻璃作為無(wú)機(jī)堵劑具有穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，能夠應(yīng)用在高溫、高鹽等條件惡劣的地層中。水玻璃在高溫條件下、或遇高礦化度的NaCl鹽水、或遇鈣鎂離子，會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)而生成沉淀、凝膠或絮凝體，有效封堵地層中的大孔道。趙娟等［30］研究了一種適用于高溫、高鹽、深井或超深井低滲油藏的水玻璃無(wú)機(jī)堵劑。

2.2.2 沉淀型無(wú)機(jī)鹽堵劑

這類堵劑是由兩種能夠反應(yīng)生成沉淀的物質(zhì)組成，比如水玻璃與氯化鈣，水玻璃與硫酸亞鐵，水玻璃與氯化鐵等。若將分別含這兩種物質(zhì)的溶液分成幾個(gè)段塞，中間以隔離液隔開(kāi)，交替注入地層，則它們進(jìn)入地層一定距離后就可相遇，生成沉淀，堵塞地層。由于水玻璃與氯化鈣反應(yīng)生成的生石灰·二氧化硅沉淀有很強(qiáng)的封堵能力，所以它是最常用的沉淀型堵劑。

3 耐溫耐礦化度堵水劑的發(fā)展方向

目前耐溫耐礦化度堵劑的發(fā)展方向主要有以下幾點(diǎn)：

（1）進(jìn)一步提高堵劑抗鈣、鎂離子能力，擴(kuò)大堵劑使用范圍；

（2）為地面合成性能良好的堵劑尋找合適配套施工工藝；

（3）在保證封堵性能及調(diào)剖效果的前提下，使用成本低廉、無(wú)毒、對(duì)地層傷害小的原料；

（4）通過(guò)有機(jī)、無(wú)機(jī)堵劑協(xié)同作用，提高采油率。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2012.01.004

2011－12-22